化学工艺学电子教案 —— 第七章 烃类选择性氧化

7 烃类选择性氧化 7.1 概 述 7.2 均相催化氧化 ( 自学 ) 7.3 非均相催化氧化 ( 自学 ) 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈

7.1 概 述 烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成 淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。部分氧化又称选择性氧化。 氧化过程的特点和氧化剂的选择 （ 1 ）氧化反应的特征 ① 反应放热量很大。 ② 反应不可逆。 ③ 氧化途径复杂多样。 ④ 过程易燃易爆。

7.1 概 述 ⑵ 氧化剂的选择 常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物 等。最常用的是空气和氧气。 烃类选择性氧化过程的分类 按反应类型分： （ 1 ）碳链不发生断裂的氧化反应。 （ 2 ）碳链发生断裂的氧化反应。 （ 3 ）氧化缩合反应。 按反应相态分： 均相催化氧化和非均相催化氧化

7.1 概 述 作用物结构与氧化难易程度 （ 1 ）碳氢化合物的 C-H 键（按键能大小）易被氧化顺 序：叔 C-H 键＞仲 C-H 键＞伯 C-H 键。 （ 2 ）具有 C=C 、 C=O 双键时， α 位（紧挨官能团的碳 原子上的氢）的 C-H 键键能小，易被氧化。 （ 3 ）醛类中， C=O 碳原子上的氢易被氧化。 （ 4 ）烷基苯， α 位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的 C- H 键键能小，易被氧化。 （ 5 ）芳环稳定，不易被氧化。

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷的性质与用途 环氧乙烷（简称 EO ）是最简单最重要的环氧化物，在 常温下为气体，沸点 10.4 ℃，可与水、醇、醚及大多数有 机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数） 为 2.6 ％～ 100 ％，有毒。环氧乙烷的主要用途是生产乙二 醇，约占全球环氧乙烷总消费量的 60 ％，它是生产聚酯纤 维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以 及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷的生产方法 ⑴氯醇法 第一步： H 2 O+Cl 2 →HOCl+HCl HOCl+CH 2 CH 2 →CH 2 (Cl)CH 2 (OH) （氯乙醇） 第二步：氯乙醇的皂化： CH 2 (Cl)CH 2 (OH)+Ca(OH) 2 →2CH 2 CH 2 O+CaCl 2 +H 2 O

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 ⑵ 直接氧化法 1931 年法国催化剂公司的 Lefort 发观乙烯在银催化剂作 用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形 成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术， 1937 年美国 UCC 公司首次采用此法建厂生产。 1958 年美国 Shell 公司首次建 成了氧气直接氧化法工业装置，氧气直接氧化法技术先进， 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达 ％，此 外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当 于空气氧化法的 2 ％，相应的乙烯损失也少；近年来新建的 大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成为占 绝对优势的工业生产方法。

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应 主反应 平行副反应 串联副反应

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 ⑴ 催化剂 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。 工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组 成。 ⑵ 反应机理 P.A.Kilty 等根据氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸 附氧的作用以及选择性氧化反应，提出了氧在银催化剂表 面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 在较高温度下，在不相邻的银原子上也可产生氧 的解离形成的原子态吸附，但这种吸附需较高的活化 能，因此不易形成。

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子 态吸附， 总反应式

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 反应条件对乙烯环氧化的影响 （ 1 ）反应温度 （ 2 ）空速 （ 3 ）反应压力 （ 4 ）原料配比及致稳气 （ 5 ）原料气纯度 （ 6 ）乙烯转化率

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 ⑴ 氧化反应部分

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 ⑵ 环氧乙烷回收精制部分 回收和精制部分包括将环氧乙烷自水溶液中解吸出来和 将解吸得到的粗环氧乙烷进一步精制两步。自环氧乙烷吸收 塔塔底排出的环氧乙烷吸收液，含少量甲醛、乙醛等副产物 和二氧化碳，需进一步精制。根据环氧乙烷用途的不同，提 浓和精制的方法不同。

7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷生产工艺技术的新进展 近年来，环氧乙烷生产工艺有了一些新进展。在氧－烃混合方面， 日本触媒公司将含氧气体在吸收塔气液接触的塔盘上与反应生成气接触 混合，吸收环氧乙烷后，混合气再经净化并补充乙烯，作反应原料。由 于塔盘上有大量的水存在，因此，该方法安全可靠，同时，可省去以前 设置前专用混合器。 在环氧乙烷回收技术方面， Dow 化学公司采用碳酸乙烯酯代替水作 吸收剂，碳酸乙烯酯与水相比，具有对环氧乙烷溶解度大、比热小等特 点。因此，可减小吸收塔体积，降低解吸时的能耗。 Halcon 公司采用超 临界萃取技术，利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷，然后在 亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷，与水溶液解吸法相比，可节约大量的能 量。

7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈的性质、用途 生产方法简介 ⑴ 以环氧乙烷为原料的氰乙醇法 CH 2 CH 2 O+HCN→CH 2 (OH)CH 2 (CN)→CH 2 CHCN+H 2 O ⑵ 乙炔法 CHCH+ HCN→CH 2 CHCN 催化剂为 Cu2Cl 2 -KCl-NaCl-HCl( 盐酸 ) ，温度 ℃。 ⑶ 乙醛 - 氢氰酸法 CH 3 CHO+HCN→CH 3 CH(OH)CN→CH 2 CHCN+H 2 O

7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应 丙烯氨氧化催化剂 丙烯氨氧化反应机理与动力学 丙烯氨氧化反应的影响因素 （ 1 ）原料纯度和配比 （ 2 ）反应温度 （ 3 ）反应压力 （ 4 ）停留时间 （ 5 ）空塔线速（空速）

7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈生产工艺流程 ⑴ 丙烯腈的合成部分 ⑵ 回收部分 ⑶ 精制部分 丙烯睛生产过程中的废物处理 ⑴ 废气处理 ⑵ 废水处理