第 3 章 分析化学中的误差及数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法

1 准确度和精密度 绝对误差 : 测量值与真值间的差值, 用 E 表示 E = x - x T 3.1 分析化学中的误差 准确度 : 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差 相对误差 : 绝对误差占真值的百分比, 用 E r 表示 E r =E / x T = x - x T / x T ×100 ％

真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值 约定真值 相对真值

偏差 : 测量值与平均值的差值，用 d 表示 d = x - x 精密度 : 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 ∑ d i = 0

平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值

标准偏差： s 相对标准偏差： RSD

准确度与精密度的关系

1. 精密度好是准确度好的前提 ; 2. 精密度好不一定准确度高 系统误差 ! 准确度及精密度都高－结果可靠

2 系统误差与随即误差 系统误差 : 又称可测误差 方法误差 : 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差 : 刻度不准、砝码磨损－校准 ( 绝对、相对 ) 操作误差 : 颜色观察 试剂误差 : 不纯－空白实验 主观误差 : 个人误差 具单向性、重现性、可校正特点

10 随即误差 : 又称偶然误差 过失 由粗心大意引起，可以避免的 不可校正，无法避免，服从统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定 4-6 次

系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  E R =mE A +nE B -pE C b. 乘除法 R=mA×nB/pC  E R /R=E A /A+E B /B-E C /C c. 指数运算 R=mA n  E R /R=nE A /A d. 对数运算 R=mlgA  E R =0.434mE A /A 3 误差的传递

随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  s R 2 =m 2 s A 2 +n 2 s B 2 +p 2 s C 2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC  s R 2 /R 2 =s A 2 /A 2 +s B 2 /B 2 +s C 2 /C 2 c. 指数运算 R=mA n  s R /R=ns A /A d. 对数运算 R=mlgA  s R =0.434ms A /A

极值误差 最大可能误差 R=A+B-C  E R =|E A |+|E B |+|E C | R ＝ AB/C  E R /R=|E A /A|+|E B /B|+|E C /C|

3.2 有效数字及运算规则 1 有效数字 : 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内 a 数字前 0 不计, 数字后计入 : b 数字后的 0 含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×10 3, 1.00×10 3, ×10 3 ) c 自然数和常数可看成具有无限多位数 ( 如倍数、分数关系 ) d 数据的第一位数大于等于 8 的, 可多计一位有效数字，如 9.45×10 4, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计, 如 pH=10.28, 则 [H + ]=5.2× f 误差只需保留 1 ～ 2 位

m ◇分析天平 ( 称至 0.1mg): g(6), g(4), g(3) ◇千分之一天平 ( 称至 0.001g): 0.235g(3) ◇ 1% 天平 ( 称至 0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤 ( 称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管 ( 量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管 :25.00mL(4); ☆量筒 ( 量至 1mL 或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)

2 有效数字运算中的修约规则 尾数 ≤4 时舍 ; 尾数 ≥6 时入 尾数＝ 5 时, 若后面数为 0, 舍 5 成双 ; 若 5 后面还有 不是 0 的任何数皆入 四舍六入五成双 例 下列值修约为四位有效数字

禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行 ×

加减法 : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 ( 与小数点后位数最少的数一致 ) =12.5 乘除法 : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 ( 与有效数字位数最少的一致 ) ×25.66× ＝ 运算规则

例 H 2 O+CO 2

3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f ＝ n-1 样本平均值 总体平均值  真值 x T 标准偏差 s x

1. 总体标准偏差 σ 无限次测量；单次偏差均方根 2. 样本标准偏差 s 样本均值 n→∞ 时， → μ ， s→σ 3. 相对标准偏差（变异系数 RSD ） 1 标准偏差 x

4. 衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5. 标准偏差与平均偏差的关系 d ＝ σ 6. 平均值的标准偏差 σ ū = σ/ n 1/2 ， s ū = s / n 1/2 s ū 与 n 1/2 成反比

系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 1 随机误差的正态分布 测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化  测量值的正态分布

 总体标准偏差 随机误差的正态分布  离散特性：各数据是分散的，波动的 集中趋势：有向某个值集中的趋势  总体平均值  总体平均偏差 

N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （  ，  ） n 有限 : t 分布 和 s 代替  ，  x 2 有限次测量数据的统计处理 t 分布曲线 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率 f → ∞ 时， t 分布 → 正态分布

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大 平均值的置信区间

定量分析数据的评价－－－解决两类问题 : (1) 可疑数据的取舍  过失误差的判断 方法 :4d 法、 Q 检验法和格鲁布斯 (Grubbs) 检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性  系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法： t 检验法和 F 检验法 确定某种方法是否可用, 判断实验室测定结果准确性

可疑数据的取舍  过失误差的判断 4d 法 偏差大于 4d 的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值 (Qu) 以外数据的平均值和平均偏差 如果 Qu-x >4d, 舍去

Q 检验法 步骤： （ 1 ） 数据排列 X 1 X 2 …… Xn （ 2 ） 求极差 X n - X 1 （ 3 ） 求可疑数据与相邻数据之差 X n - X n-1 或 X 2 -X 1 （ 4 ） 计算：

（ 5 ）根据测定次数和要求的置信度， ( 如 90%) 查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的 Q 值表 测定次数 Q 90 Q 95 Q （ 6 ）将 Q 与 Q X （如 Q 90 ）相比， 若 Q > Q X 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q < Q X 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。

格鲁布斯 (Grubbs) 检验法 （ 4 ）由测定次数和要求的置信度，查表得 G 表 （ 5 ）比较 若 G 计算 > G 表 ，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯 (Grubbs) 检验法引入了标准偏差，故 准确性比 Q 检验法高。 基本步骤： （ 1 ）排序：Ｘ 1, Ｘ 2, Ｘ 3, Ｘ 4 …… （ 2 ）求Ｘ和标准偏差 s （ 3 ）计算 G 值：

分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数, 查表, 得 : t 表 c. 比较 t 计 > t 表, 表示有显著性差异, 存在系统误差, 被检验方法需要改进 t 计 < t 表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 t 检验法 --- 系统误差的检测 平均值与标准值 (  ) 的比较 a. 计算 t 值

ｃ查表（自由度 f ＝ f 1 ＋ f 2 ＝ n1 ＋ n2 － 2 ）, 比较： t 计 > t 表, 表示有显著性差异 两组数据的平均值比较（同一试样） ｂ 计算ｔ值： 新方法 -- 经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：

Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ 表 ）， 比较 F 计算 和 F 表 ａ计算Ｆ值：

统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验

目的 : 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 y i =a+bx i +e i a 、 b 的取值使得残差的平方和最小 ∑e i 2 =∑(y i -y) 2 yi: xi 时的测量值 ; y: xi 时的预测值 a=y A -bx A b= ∑(x i -x A )(y i -y A )/ ∑(x i -x A ) 2 其中 y A 和 x A 分别为 x ， y 的平均值 7.5 回归分析法

相关系数 R= ∑(x i -x A )(y i -y A )/ (∑(x i -x A ) 2 ∑(y i -y A ) 2 ) 0.5

7.6 提高分析结果准确度方法  选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）  减小测量误差（误差要求与取样量）  减小偶然误差（多次测量，至少 3 次以上）  消除系统误差 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果