Studi Mössbauer di molecole magnetiche e multiferroici Gabriele Spina Marco Lantieri Luciano Cianchi Franco Del Giallo Paolo Moretti

01/06/2016Spettroscopia Mössbauer1 Inversioni stocastiche dello spin dello ione Mössbauer influenzano la forma dello spettro (rilassamento): υ c << ω h allargamento delle righe υ c ≥ ω h collasso delle righe La spettroscopia Mössbauer è uno strumento d’indagine particolarmente efficace nell’analisi della dinamica della magnetizzazione di molecole contenenti ioni ferro, sia perché le sonde della tecnica, ossia i nuclei 57 Fe, sono accoppiate tramite interazioni iperfini agli elettroni che determinano le proprietà magnetiche molecolari sia perché l’intervallo di frequenze di fluttuazione del campo iperfine nucleare rilevabili è estremamente ampio (10 6 ÷ Hz)

Molecole di ioni di metalli di transizione 3d accoppiati magneticamente con forte anisotropia assiale. Nei cristalli i cores magnetici di molecole adiacenti sono separati da strutture organiche. I cristalli si comportano come ensemble di oggetti magnetici identici non interagenti: le proprietà magnetiche del materiale sono la somma di quelle delle singole molecole Nei magneti di singola molecola si osservano fenomeni quantistici in oggetti di dimensioni mesoscopiche: tunnelling quantistico della magnetizzazione, isteresi magnetica a scalini. La presenza di tali effetti di isteresi fa di questi nanomagneti per la loro bistabilità dei candidati per sistemi di stoccaggio dati ad elevata densità. 01/06/2016Magneti molecolari2

Dimero [Fe(OMe)(dpm) 2 ] 2 01/06/2016[Fe(OMe)(dpm) 2 ] 2 3

Interazione tra i modi delle vibrazioni molecolari e gli spin degli ioni ferro Interazione anisotropa causata da moti termici atomici 01/06/20164[Fe(OMe)(dpm) 2 ] 2

Composti a forma di anello contenenti un numero pari di ioni trivalenti identici di metalli di transizione accoppiati antiferromagneticamente, quindi con stato fondamentale di spin S=0, hanno costituito i capostipiti di famiglie di anelli eterometallici di tipo M n M’ con M’ catione divalente, nei quali lo stato fondamentale ha spin non nullo. Lo schema dei livelli e la loro dinamica, determinati mediante misure calorimetriche e INS, fanno delle ruote AFM possibili candidati per realizzare unità elementari di calcolo in computer quantistici. Tale impiego sarebbe favorito sia dalla stabilità del core magnetico che dai tempi di coerenza relativamente lunghi (≈ µs). 01/06/2016Anelli antiferromagnetici5

Anello Cr 7 Fe II 01/06/20166Cr 7 Fe II

Spettri in assenza di campo esterno al variare di T 01/06/2016Cr 7 Fe II 7

01/06/2016Cr 7 Fe II 8 Valori dei parametri iperfini ricavati dal fitting dello spettro Spettri a T = 2.1 K con campo applicato variabile Il valore dello spin sullo ione Fe II corrispondente al campo iperfine ricavato sperimentalmente è pari a 0.90 (5) ed è compatibile con i risultati di calcoli ab- initio per un rapporto J’/J = ½ tra le costanti di scambio delle interazioni Fe-Cr e Cr-Cr NMR su 53 CrMisure di M e χ EPR

01/06/2016Multiferroici9 Materiali in cui coesistono proprietà ferroelettriche e magnetiche: presentano isteresi sia in risposta ad un campo elettrico che ad uno magnetico L’interesse applicativo dei multiferroici è legato al fatto che campi elettrici/magnetici possono influenzare la magnetizzazione/polarizzazione elettrica Caratterizzazione Mössbauer Determinazione del momento magnetico associato agli ioni metallici Analisi delle fasi ferroelettriche mediante la stima del tensore gradiente di campo elettrico Studio delle proprietà fononiche mediante la determinazione del fattore f di Debye- Waller

01/06/2016K 3 Fe 5 F Sul piano z=1/4 il sito non perovskitico Fe1 è occupato da ioni Fe II mentre quelli perovskitici Fe3 e Fe5 sono occupati in posizioni alternate da Fe II e da Fe III. Sul piano z=3/4 il sito non perovskitico Fe2 è occupato da ioni Fe III mentre quelli perovskitici Fe4 e Fe6 sono occupati, rispettivamente, da Fe II e Fe III in ugual misura e da Fe II. siti rossi: Fe II siti gialli: Fe III siti arancio: Fe II e Fe III in ugual misura Fluoruri a struttura TTB (bronzo di tungsteno tetragonale) con formula K x M II x M III 5-x F 15 dove M = Fe, V o Co/Fe, Mn/Fe o Mn/Cr Nel caso del composto K 3 Fe II 3 Fe III 2 F 15 la spettroscopia Mössbauer permette di studiare la distribuzione di spin in funzione della temperatura sui diversi siti del ferro e l’ordine di carica e la simmetria dell’intorno dei siti metallici Fluoruri TTB

Parametri iperfini a T=2.1 K Sitoδ IS (mm/s) (*)Q S (mm/s) (*)B hyp (T) Fe(III) (1) 0.42(3)0.12(7)59.0(1) Fe(III) (2) 0.39(3)0.43(9)58.3(2) Fe(II) (2) 1.29(6)1.2(4)18.5(3) Fe(II) (1) 1.39(5)3.4(3)35.0(6) (*): 1mm/s = 11.6 Mhz 01/06/ K 3 Fe 5 F 15

La discontinuità nell’andamento di t a con T (fig. a) per gli ioni Fe(II) alla temperatura di transizione di fase (T c =118 K) è dovuta ad una corrispondente discontinuità del fattore Debye-Waller, che, al contrario, non si osserva per gli ioni Fe(III) dove vi è solo una lenta diminuzione legata al noto effetto termico. In figura b è illustrato il salto del rapporto tra i t a delle due specie ioniche prima e dopo T c. 01/06/2016K 3 Fe 5 F 15 12

01/06/201613Manganiti Manganiti a struttura perovskitica della serie RMnO 3

Determinazione del contributo relativo R/Mn alle proprietà magnetiche del composto: spiegazione della multiferroicità attraverso l’ipotesi di ibridizzazione tra gli stati di Mn e R. Studio di composti con terra rara diamagnetica (Eu 1-x Y x MnO 3 ) dove il drogaggio permette di simulare una variazione sistematica del raggio ionico, dell’angolo Mn-O-Mn e del volume del sito di terra rara per riprodurre la dimensione della cella di TbMnO 3. 01/06/2016Manganiti14

01/06/2016Manganiti15 La criticità sta nel fatto che, a differenza di Y, Eu non è perfettamente diamagnetico J. Hemberger et al. Phys.Rev. B 75, (2007)

L. Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti, G. Spina, G. Timco, R. Winpenny, Solid State Commun., 150, 903 (2010) G. Spina, L.Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti and E. Pugliese, Journal of Physics: Conference Series, accettato il 2/10/2009 e in corso di stampa M. Lantieri, L. Cianchi, F. Del Giallo, P. Moretti, G. Spina and G. Timco, J. Phys. Conf. Ser., accettato il 11/9/2009 e in corso di stampa L. Cianchi, F. Del Giallo, P. Moretti, G. Spina, M. Mancini, A. Caneschi and M. Lantieri, J. Magn. Magn. Mater., 320, 898 (2008) L. Cianchi and G. Spina, Mössbauer spectroscopy in single molecular magnets in P. Carretta and A. Lascialfari eds., NMR-MRI,  SR and Mössbauer spectroscopies in Molecular Magnets, pag. 277 Springer, New York (2007) G. Spina and L. Cianchi, Lineshape of Mössbauer relaxation spectra in P. Carretta and A. Lascialfari eds., NMR-MRI,  SR and Mössbauer spectroscopies in Molecular Magnets, pag. 249 Springer, New York (2007) J. Van Slageren et al., Phys. Rev. B, 73, (2006) L.Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti and G. Spina, Hyper. Int., 168, 1115 (2006) L.Cianchi, F. Del Giallo, M. Lantieri, P. Moretti, G. Spina and A. Caneschi, Phys. Rev. B, 69, (2004) L.Cianchi, F. Del Giallo, G. Spina and E. Gilioli, J. Supercond., 17, 409 (2004) A. Caneschi, L. Cianchi, F. Del Giallo, G. Spina and W. Reiff, Phys. Rev. B, 65, (2002) Pubblicazioni 16

Collaborazioni Dipartimento di Chimica dell’Università di Firenze (A.Caneschi, R.Sessoli): sintesi magneti molecolari e misure di magnetizzazione Dipartimento di Fisica dell’Università di Pavia (F.Borsa, A.Lascialfari ): NMR Dipartimento di Fisica dell’Università di Parma (P.Santini, S.Carretta): EPR Lewis Magnetism Laboratory dell’Università di Manchester (Gruppo Winpenny): sintesi e caratterizzazione magneti molecolari Dipartimento di Chimica dell’Università di Parma (G.Calestani): sintesi e caratterizzazioni (magnetizzazione, INS) di materiali multiferroici 17

Linea con criostato a flusso

Linea con criogeneratore

Interazioni iperfini Interazioni statiche Interazione magnetica Interazione quadrupolare Shift chimico