Cinética e Equilíbrio Velocidade média de uma reação: é a relação entre a variação da quantidade ( massa, mols, moléculas, volume, etc..) de reagentes ou produtos pela variação de tempo. a A + b B  c C + d D Reagentes  Produtos Velocidade média de uma reação, sem especificarmos a substância, pode ser dada pela relação entre a velocidade média de consumo de reagentes ou pela velocidade média de formação de produtos pelos seus respectivos coeficientes na equação devidamente balanceada. Ex: N H 2  2 NH 3

OBS: Em algumas faculdades (ITA), geralmente cai uma questão envolvendo velocidade de reação onde tem-se que trabalhar com logaritmos neperianos, matéria esta, dada somente em curso universitário. Para facilitar seus cálculos, como as questões geralmente se referem a reação de primeira ordem, você poderá bem rapidamente usar as seguintes expressões: Leia da Velocidade Constante da velocidade Meia vida Que também pode ser calculada simplificadamente por:

Fatores necessários para que ocorra uma reação química: -afinidade entre os reagentes; -Colisão favorável: as colisões devem acontecer com geometria favorável e com energia suficiente( energia de ativação) para que ocorra a formação de uma estrutura intermediária, chamada de “complexo ativado”. E ativação = E para que ocorra a reação – E própria dos reagentes Epr Epp R P E E at HH Epr Epp HH R P E Caminho de reação

Fatores que influenciam na velocidade das reações: -Superfície de contato: reagentes triturados reagem mais rapidamente que reagentes em barras; -Natureza dos reagentes: reações iônicas são mais rápidas que as moleculares; -Temperatura: quando maior a temperatura maior a velocidade das reações. Aumento de temperatura favorece reações exotérmicas e endotérmicas, só que, favorece mais as endotérmicas; Regra de Van’t Hoff: para cada 10 0 C de aumento a velocidade duplica ou até triplica. -Luz e eletricidade: algumas reações são mais rápidas na presença de luz, ou de eletricidade; -Pressão: um aumento de pressão favorece reações que acontecem na fase gasosa, pois ocorrerá um aumento no número de colisões; -Catalisador: é uma substância que aumenta a velocidade das reações, pois diminui a energia de ativação; -Inibidor: são substâncias que diminuem a velocidade das reações;

Concentração: um aumento na concentração dos reagentes, provoca um aumento no números de colisões efetivas, aumentando a velocidade da reação. Aqui temos uma lei chamada de : Lei da ação das massas ou :Lei de Guldberg e Waage:” Para cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes”. a A + b B  c C + d D v = k. [A] a.[B] b V = velocidade em determinada temperatura K = constante nessa temperatura [A] e [B] = concentrações molares de A e B a e b = expoentes determinados experimentalmente. Se a reação for elementar ( única etapa) iguais aos coeficientes da equação. Se a reação for não elementar ( + de uma etapa) iguais ao coeficientes da + lenta. Esses expoentes indicam a ordem de uma reação. Molecularidade de uma reação: número mínimo de partículas dos reagentes que devem colidir para que ocorra uma reação elementar ou uma etapa de uma reação não elementar.

Equilíbrio Para que um sistema esteja em equilíbrio, é preciso que a reação ocorra em recipiente fechado, onde vamos verificar que as reações deverão ser reversíveis. Após atingido o equilíbrio temos a sensação macroscópica que a reação terminou, mas a nível microscópico, ela continua, só que as concentrações não mais se alteram porque o equilíbrio é dinâmico, o que forma para um lado, forma também para outro. a A + b B c C + d D direta inversa V1V1 V2V2 V 1 = k 1. [A] a..[B] b V 2 = k 2. [C] c [D] d V 1 = V 2 K c = constante de equilíbrio em função de concentração molar.

Quando tratar-se de sistemas envolvendo gases, poderemos expressar a constante de equilíbrio em função de pressões parciais: N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) Kp = Kc. (R.T)  n Grau de equilíbrio: é a razão entre o números de mols de um reagente consumido e a quantidade de mols inicial desse reagente.

Tabela a ser seguida para resolvermos, os exercícios envolvendo constante de equilíbrio Kc ou Kp. H 2 + I 2  2 HI Início só temos reagentes geralmente Reage e forma obedece a estequiometria da reação Equilíbrio 1 a. – 2 a. Igual a 2 a. Concentração molar 3 a. /V 3 a. /V Exemplo: H 2 + I 2  2 HI 1 a. linha 2 mols 2 mols a. linha 0,5 mols 0,5mols 2.0,5 mols=1,0 3 a. linha 2-0,5 = 1,5mols 1,5 mols 1,0 mol 4 a. linha 1,5/V 1,5/V 1,0/V

Deslocamento de equilíbrio N 2(g) + 3 H 2(g)  2 NH 3 (g) + calor Concentração: aumento de reagentes  desloca à direita retirada de reagentes  desloca à esquerda aumento de produtos  desloca à esquerda retirada de produtos  desloca à direita Pressão: aumento de pressão  desloca para menor volume diminuição de pressão  desloca para maior volume 4 volumes 2 volumes Temperatura : aumento de temperatura  favorece mais a reação endotérmica diminuição de temperatura  favorece mais a reação exotérmica Catalisador: não desloca um sistema em equilíbrio. Faz com que o equilíbrio seja atingido mais rapidamente.

Equilíbrio Iônico HA  H + + A - BOH  B + + OH - No caso de bases, substitua Ka por Kb

Equilíbrio Iônico da água H 2 O  H + + OH - Kw =  H + .  OH -  Produto iônico da água 25 0 C  Kw =  [H + ] = [OH - ] = mol/L

Soluções ácidas e básicas Ácidas [H + ] > mol/L  [OH - ] < mol/L pH = - log [H + ]  p OH = - log [OH - ] pH 7 Básicas [OH - ] > mol/L  [H + ] < mol/L p OH = - log [OH - ]  pH = - log [H + ] p OH 7 Ka ou Kb = M.  2 [H + ] = M.  [OH - ] = M.  No caso de diácidos ou dibases use = 2.M. 

Hidrólise de Sais Produto de Solubilidade Solução Tampão

Hidrólise de Sais Sal + Água  Ácido + Base I- Ácidos e bases forte  predominantemente iônicos II- Ácidos e bases fracos  predominantemente moleculares III- Sais  sempre Iônicos IV- Água  sempre molecular V- Somente íons fracos, sofrem hidrólise VI- Quando o cátion sofrer hidrólise desloca da água H + ; quando o ânion sofrer hidrólise desloca da água OH -

I- Sal de ácido fraco e base forte: NaNO 2 NaNO 2 + H 2 O  NaOH + HNO 2 Na + + NO HOH  Na + + OH - + HNO 2 NO HOH  OH - + HNO 2 básica Solução aquosa de sal de ácido fraco e base forte será sempre básica

II- Sal de ácido forte e base fraca: NH 4 Cl NH 4 Cl + H 2 O  NH 4 OH + HCl NH Cl - + HOH  NH 4 OH + H + + Cl - NH HOH  NH 4 OH + H + ácida Solução aquosa de sal de ácido forte e base fraca será sempre ácida

III-Sal de ácido fraco e base fraca: NH 4 NO 2 NH 4 NO 2 + H 2 O  NH 4 OH + HNO 2 NH NO HOH  NH 4 OH + HNO 2 Kh do cátion e do ânion Kh do cátions e do ânion Solução aquosa de sal de ácido fraco e base fraca será ácida se Ka>Kb e será básica se Kb>Ka

4- Sal de ácido forte e base forte : NaCl NaCl + H 2 O  NaOH + HCl Na + + Cl - + HOH  Na + + OH - + H + + Cl - HOH  OH - + H + Não existe hidrólise. Solução aquosa de sal de ácido forte e base forte será sempre neutra

IMPORTANTE Para resolver exercícios de hidrólise, basta usar as mesmas expressões do equilíbrio iônico, substituindo constante K a ou K b por constante de hidrólise K h e o grau de ionização por grau de hidrólise  h K h = M.  h 2 e [H + ]= M.  h ou  OH -  = M.  h Podem usar sem medo estas expressões, que certamente todo exercício será resolvido.

Cuidado!- Nunca deixem de montar a reação de hidrólise do sal dado no exercício para descobrir se a solução será ácida ou básica. Sabendo se libera da água H + ou OH -, poderemos resolver qualquer problema. Lembrem-se que:-cátion fraco libera da água H + ânion fraco libera da água OH -

8- (PUC-MG) Dos sais abaixo, aquele que em solução aquosa apresenta pH menor que 7 é: a) NaCN b) KCl c) KNO 3 d) NH 4 Cl e) NaHCO 3 Justifique sua resposta.

Solução a) NaCN – Sal de ácido fraco e base forte  pH>7  solução básica  hidrólise do CN -  libera da água OH - b) KCl – Sal de ácido forte e base forte  pH=7  solução neutra  não sofre hidrólise c)KNO 3 - Sal de ácido forte e base forte  pH=7  solução neutra  não sofre hidrólise e) NaHCO 3 - Sal de ácido fraco e base forte  pH>7  solução básica  hidrólise do HCO 3 -  libera da água OH -

d) NH 4 Cl – sal de ácido forte e base fraca  pH<7  solução ácida  hidrólise do NH 4 +  libera da água H + NH 4 Cl + H 2 O  NH 4 OH + HCl NH Cl - + HOH  NH 4 OH + H + + Cl - NH HOH  NH 4 OH + H + ácida Portanto, resposta correta letra D

9- (Salvador-Usberco) Uma solução aquosa de cloreto de amônio 0,2M apresenta grau de hidrólise igual a 0,5%. Determine pOH, pH e K h para essa solução.

Resolução NH 4 Cl = 0,2 M  = 0,5% = 0,005 NH 4 Cl + H 2 O  NH 4 OH + HCl NH Cl - + HOH  NH 4 OH + H + + Cl - NH HOH  NH 4 OH + H + (ácida) [H + ]= M.  = 0,2. 0,005= 0,001= pH = -log = 3 Se pH = 3  pOH = 11 Kh = M.  2 = 0,2. (0,005) 2 =

Observação: repare que neste exercício, poderíamos ter feito a tabela do equilíbrio, mas é muito mais fácil e mais rápido resolver usando as mesmas expressões de equilíbrio iônico, substituindo Ki por Kh e grau de ionização por grau de hidrólise.

Produto de Solubilidade AgCl (s)  Ag + (aq) + Cl - (aq) xM x x K ps = [Ag + ] [Cl - ] K ps = x 2 Se o exercício pedir o produto de solubilidade você deve calcular o K ps ; se o exercício pedir a solubilidade, ou a molaridade você deve calcular o valor de x.

10- Qual o valor do produto de solubilidade de uma solução saturada de AgCl molar?

Solução AgCl (s)  Ag + (aq) + Cl - (aq) K ps = [Ag + ][Cl - ] K ps = K ps =

11- Sabendo que o produto de solubilidade do CaCl 2 em determinada temperatura é igual a , qual a solubilidade deste sal?

Solução CaCl 2(s)  Ca Cl - x x 2 x K ps = [Ca +2 ][Cl - ] 2 K ps = [x][2x] 2 K ps = 4 x = 4 x 3 X = mols/L

Solução Tampão É aquela solução que “não” sofre alteração de pH mesmo que à ela adicionemos ácidos ou bases fortes. É formada por um ácido fraco e seu sal ou por uma base fraca e seu sal. Exemplos: Ácido acético HAc Acetato de sódio NaAc Hidróxido de amônio NH 4 OH Cloreto de amônio NH 4 Cl

12-(PUC-SP) Sabendo que o pH de uma solução 0,25 M de HCN é igual a 5, determine: a)O valor da constante K a para o HCN; b)O novo valor do pH, se a 1 litro da solução acima juntarmos 0,35 mol de NaCN, desprezando a variação de volume. Dado: log 2,86 = 0,46

Resolução HCN=0,25M pH = 5  [H + ]= 1, log 2,86 = 0,46 0,35 mol NaCN [H + ] = M.  a) b) pH= - log [H + ] pH = - log 2, pH = 9,54

Importante O exercício anterior poderia ser resolvido, usando-se a expressão de pH, para uma solução- tampão formada por um ácido fraco e seu sal. Para isso deveríamos ter log de 0,35 e log de 0,25:

13-(Cesgranrio-RJ) Um químico entrou na cantina de seu laboratório e mediu o pH do café e do leite, encontrando, respectivamente, 5 e 6. Em seguida, para seu lanche, misturou 20 ml de café com 80 ml de leite. Qual a concentração molar de íon H + de seu café com leite?

Resolução Café + Leite  café com leite 20 ml 80 ml V= 100 ml pH=5 pH=6 [H + ]= M [H + ]= M [H + ]= ? Obs: mistura de soluções sem reação química: [H + ].V + [H + ].V = [H + ].V , ,08 = [H + ].0,1 [H + ] = 2, M

14-(MACK-SP) Na adição de 100 ml de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365 g de HCl, a 400 ml de hidróxido de sódio 0,075 M, qual o pH da solução resultante? Dados: HCl = 36,5 g/mol; NaOH=40 g/mol

Solução HCl + NaOH  NaCl + H 2 O 100ml 400ml V final = 500 ml = 0,5L m 1 = 0,365g 0,075M n 1 =M.V n 1 =0,1.0,1 n 1 =0,01 mol HCl reage com 0,01 mol NaOH formando 0,01 mol NaCl n 1 =M.V n 1 =0,075.0,4 n 1 =0,03 mols NaOH Existe uma sobra de: 0,03-0,01= 0,02 mols de NaOH no volume final de 0,5 L NaOH  Na + + OH - 0,04M 0,04M 0,04M [OH - ]= p OH= - log [OH - ] = -log pOH= 1,6 => pH = 14 – 1,6 = 12,4 pH = 12,6