第二章 表面活性剂 Chapter2 Surfactant 第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术

阴离子型表面活性剂 与亲油基直 接相连的亲 水基结构为 判断依据 羧酸盐 烷基苯磺酸盐 磺酸盐 烷基萘磺酸盐 硫酸酯盐 R: C12-C18 磷酸酯盐 磷酸双酯盐 磷酸单酯盐

第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术 第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术 阴离子表面活性剂——表面活性剂中用量最广，产量最大的一类。占总产量40%左右。 一、磺化反应 二、硫酸化反应 三、主要品种及生产工艺 羧酸盐 硫酸酯盐 磺酸盐 磷酸酯盐

一、磺化反应 定义：向有机物分子中的碳原子上引入-SO3H, -SO3Na, -SO2-Cl等基团的反应。 结构特征：形成C—S键连接 （一）磺化剂 硫酸 H2SO4 SO2+O2 发烟硫酸（ H2SO4 +SO3） SO3 SO2+Cl2 氯磺酸 Cl-SO3H Na2SO3， NaHSO3 氨基磺酸 NH2-SO3H

SO3 特 性 α β γ δ 固态SO3晶型 Melting point 特 性 62.3℃ ◆ γ型常压沸点44.8℃ 特 性 α 62.3℃ ◆ γ型常压沸点44.8℃ ◆ γ型不稳定，微量水存在易转变为α 、β型 ◆ γ型需加稳定剂防止转变 β 32.5℃ γ 16.8℃（常温液态） δ 95℃

（二）芳环上的取代磺化 反应历程：亲电取代反应 磺化反应影响因素 磺化生产工艺 被磺化物、磺化剂、磺化物水解、反应温度和时间、添加剂、搅拌 过量硫酸磺化、三氧化硫磺化

（二）芳环上的取代磺化 1、反应历程 不同分解方式 磺化剂 发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）为例： SO3 硫酸 H2SO4

亲电反应历程 亲电取代反应 SO3亲电试剂特征 SO3及其配合物为磺化亲电试剂 带正电荷的硫原子 亲电取代反应历程 d- d+ ②亲电进攻，形成δ配合物 ③脱去质子 ④质子化

（二）芳环上的取代磺化 2、磺化反应影响因素 (1) 被磺化物结构 极性效应、空间效应 (2) 磺化剂的影响 反应情况、反应能力不同 (3) 磺化物的水解 可逆反应 (4) 反应温度和时间 影响反应速度和产物结构 (5) 添加剂影响 抑制砜的生成 二苯砜 强化传热、传质 (6) 搅拌的影响

（二）芳环上的取代磺化 3、磺化生产工艺 过量硫酸磺化法 三氧化硫磺化法 硫酸、发烟硫酸磺化：生成大量废酸 工艺复杂 液态 SO3磺化法 成本高 SO3-溶剂 磺化法 温和磺化剂，代替传统发烟硫酸法 SO3-空气混和物磺化法 反应历程 焦磺酸 磺化 老化

亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚 二、硫酸化反应 定义：向有机物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳原子上引入-OSO3H等基团的反应。 结构特征：形成O—S键连接 单酯盐 不同情况下的亲油基原料选择 碳原子上引入 亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18） 亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18） 氧原子上引入 亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚

硫酸化-基于不同的亲油基原料 1、烯烃的硫酸化 2、脂肪醇的硫酸化 碳原子上引入-OSO3H 双键加成反应 氧原子上引入-SO3H 极快 焦硫酸酯 老化 稍慢 脂肪醇硫酸酯

硫酸化-基于不同的亲油基原料 3、聚氧乙烯醚的硫酸化 氧原子上引入-SO3H 高碳醇 参考：p43 聚氧乙烯醚 高碳烷基酚 参考：p45 硫酸化：引入阴离子型亲水基 硫酸化 老化 快速 稍慢

三、主要品种及生产工艺 （一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 （二）酰基氨基酸盐 原理：O-烷化，亲核取代 N-酰基肌氨酸钠

三、主要品种及生产工艺 （三）磺酸盐 烷基苯磺酸盐 烷基磺酸盐 烯基磺酸盐 琥珀酸酯磺酸盐 脂肪酰胺磺酸盐 烷基萘磺酸盐 石油磺酸盐 木质素磺酸盐

（三）磺酸盐 1、烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸钠结构与性能关系 工业生产过程 支链烷基苯磺酸钠 苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和 C11~C13直链烷基 苯环连3、4碳；磺酸基在对位 苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和

2、α-烯烃磺酸盐 α-烯烃：双键位于碳链末端的烯烃 SO3-空气混和物磺化 工业生产过程 烯烃磺化、老化→老化液的中和与水解

3、烷基磺酸盐 原料：正构烷烃（直链烷烃） 反应原理：磺氧化、氯磺化（磺氯酰化） 产物结构：仲烷烃磺酸盐 反应机理： 自由基反应

4、琥珀酸酯磺酸盐 顺丁烯二酸酐，又称 琥珀酸酐或马来酸酐 琥珀酸酐的酯化→引入亲油基 琥珀酸酯的磺化→引入亲水基

5、脂肪酰胺磺酸盐 羟乙基磺酸钠的制备 甲基牛磺酸钠的制备 油酰氯的制备 油酰氯和甲基牛磺酸钠的缩合 亲核取代反应

油酰氯和甲基牛磺酸钠缩合流程

6、烷基萘磺酸盐 7、萘磺酸-甲醛缩合物 性能用途：良好的渗透和分散能力，作润湿剂和分散剂 典型品种：渗透剂BX，拉开粉 性能用途：固-液分散体系分散剂 典型品种：扩散剂NNO 亚甲基萘二磺酸钠

8、石油磺酸盐 9、木质素磺酸盐 来源：造纸工业副产物 高沸点石油馏分 （烷烃、烯烃、芳烃） 石油磺酸盐 发烟硫酸、三氧化硫 磺化反应 石油磺酸盐 性能用途：润滑油添加剂、配制金属切削乳化油、采油添加剂、矿石浮选 来源：造纸工业副产物 性能用途：水泥减水剂、矿石浮选剂、橡胶工业碳黑分散剂

亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚 （四）硫酸酯盐 硫酸化反应回顾 单酯盐 硫酸盐与磺酸盐区别： 硫酸酯盐，亲水基通过氧原子即C—O—S键相连 磺酸盐：通过C—S键连接 磺酸盐 不同情况下的亲油基原料选择 碳原子上引入 亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18） 亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18） 氧原子上引入 亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚

硫酸化反应回顾 碳原子上引入-OSO3H 1、烯烃的硫酸化 2、脂肪醇的硫酸化 双键加成反应 氧原子上引入-SO3H 极快 焦硫酸酯 老化 稍慢 脂肪醇硫酸盐

硫酸化反应回顾 3、聚氧乙烯醚的硫酸化 氧原子上引入-SO3H 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐 高碳醇 聚氧乙烯醚 高碳烷基酚 硫酸化：引入阴离子型亲水基 硫酸化 老化 快速 稍慢

（四）硫酸酯盐 １、脂肪醇硫酸盐（AS） 生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化 ２、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） ①硫酸化 ②老化 ③中和 生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化 ２、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） ①硫酸化 ②老化 ③中和 生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化 ３、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐 ①硫酸化 ②老化 ③中和

亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚 （五）磷酸酯盐 磷酸酯盐结构 磷酸双酯盐 磷酸单酯盐 亲油基的连接 亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18） 氧原子上引入 亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚

（五）磷酸酯盐 表面活性剂常用中和剂 磷酸酯化：氧原子上引入亲油基 高碳脂肪醇（C12-C18） 高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚 Ｍ为钾、钠、二乙醇胺或三乙醇胺

小 结 Summary 磺化与硫酸化的区别； 磺化的主要生产工艺：三氧化硫-空气磺化法； 硫酸酯盐主要类型； 硫酸化常用生产工艺：三氧化硫膜式硫酸化 表面活性剂常用中和剂