Možnosti klasickej transmisnej elektrónovej mikroskopie TEM a CTEM - obmedzenia a možnosti Príprava vzoriek Čo je TEM Princíp metódy Základné techniky Príklad, kde je TEM nenahraditeľná Autor: Alica Rosová, Elektrotechnický ústav SAV, Bratislava

Klasická transmisná elektrónová mikroskopia (CTEM, TEM) Pod skratkou CTEM sa okrem názvu „Classic TEM“ často ukrýva aj názov „Cryogenic TEM“, čo je klasická TEM s použitím držiaka vzoriek chladeného najčastejšie tekutým dusíkom. TEM umožňuje zobrazenie a analýza OBJEMU vzorky na LOKÁLNEJ úrovni Zobrazenie 3D (napr. tvar zŕn, morfológia a umiestnenie poruchy priamo v materiáli, 3D analýza kryštalo-grafickej mriežky pri natáčaní vzorky) Hrúbka vzorky od 1nm (pre ťažké prvky a HREM ) po 1m (napr. kremík v TEM s urýchľovacím napätím  1MV) Plocha od  1nm2 pri FEG (Field Emision Gun umožňuje prácu s veľmi tenkým dostatočne intenzívnym lúčom) po 1mm2 (pri extrémne dobre stenčenej vzorke ) Klasická TEM dnes bežne dosahuje zväčšenia do 500 000-krát s rozlíšením pod 1 nm. Pomocou vysokorozlišovacieho mikroskopu (HREM ) možno dosiahnuť rozlíšenie na atomárnej úrovni.

Výhody a nevýhody TEM metóda je deštruktívna je to priame pozorovanie objemu, ako jediná metóda umožňuje zistiť Burgersov vektor dislokácie umožňuje v jednom experimente určiť morfológiu (obraz) i štruktúru látky (difrakcia) vzhľadom na rozlíšenie vhodná na nano-materiály (napr. látky, ktoré sa zdajú byť amorfné z rtg difrakcie, nemusia byť... ) metóda je deštruktívna treba pripraviť tenkú fóliu priesvitnú pre urýchlené elektróny prístroj i jeho prevádzka sú drahé kvalita získanej informácie veľmi závisí od kvality prípravy tenkej fólie

Príprava tenkých fólií pre TEM Homogénne vzorky sa pripravujú chemickým leptaním, chemicky s prúdom tekutiny, elektrochemickým leptaním, mechanicky – microtomy - rezaním a štiepaním, drvením, škrabaním.......... 2. pohľad v rovine vzorky („plane-view“) pohľad v priečnom reze („cross-section“) Tenká vrstva Substrát Delenie, lepenie Mechanické brúsenie, leštenie Iónové leptanie Tenké vrstvy na substráte - klasická metóda Smer elektrónového lúča v mikroskope

Príprava vzorky pre TEM pomocou FIB Za názvom „Focused Ion Beam“ sa ukrýva technika tvarovania vzorky pomocou odprašovania materiálu veľmi tenkým lúčom urýchlených iónov. Lúč je vychyľovaný podobne ako v skenovacom mikroskope alebo klasickej obrazovke televízora. Naprogramovaním jeho cesty sa dá „vyleptať“ štruktúra ako na obrázku, kde v strede vzorky (na mieste, kde sa nachádza zaujímavé miesto, ktoré chceme pozorovať v TEM) zostala fólia tenká 300 nm. http://en.wikipedia.org/wiki/Focused_ion_beam Metóda je vhodná hlavne pre vzorky s kombináciou materiálov, ktoré majú veľké rozdiely v rýchlosti odprašovania alebo chemického leptania, pre pórovité materiály a komplikované štruktúry s nanometrovými rozmermi, ktoré sa ťažko lokalizujú pri klasickej príprave.

Čo je TEM ? TEM pracuje analogicky ako svetelný mikro-skop na priesvit. Prúd urýchlených elektrónov – elektrónový lúč – je usmerňovaný elektromagnetický-mi šošovkami podobne ako svetelný lúč skle-nenými optickými šošovkami. Preostrením šošoviek možno vidieť striedavo obraz priamej mriežky (analóg ku obrazu v optickom mikroskope ) alebo obraz reciprokej mriežky (difrakčný záznam analogický s rentgenovou alebo neutrónovou difrakciou )

Základná informácia dosiahnuteľná z TEM Zobrazenie reciprokej mriežky Elektrónová difrakcia (SAD,SAED ) Štruktúra, orientácia, usporiadanie... Zobrazenie priamej mriežky Morfológia, umiestnenie, charakter poruchy... Monokryštál YBa2Cu3O7-, obsahuje hustú sieť navzájom kolmých alebo takmer kolmých dvojčaťových hraníc a – kryštál je zložený z domén, ktoré sú navzájom jemne natočené. (110)

Princíp metódy – interakcia urýchlených elektrónov s látkou Elektrónový lúč prechádza tenkou vzorkou a interaguje s periodicky usporiadaným atómami látky. Jav sa dá popísať ako interferencia vlnenia s vlnovou dĺžkou  pri prechode mriežkou so vzdialenosťou rovín d pod uhlom dopadu  a vyplýva z neho , že dopadajúci lúč je látkou odklonený do smerov, kde je splnená Bragova podmienka: 2d sin = n Pri difrakčných metódach sa zvykne využívať popis Braggovej rovnice pomocou pojmu reciproká mriežka. Jej body sú zobrazením koncových bodov difrakčných vektorov g, ktorých smer je vždy kolmý na kryštalografické roviny, na ktorých sa lúč ohýba (difraktuje ) a jeho veľkosť je nepriamo úmerná vzdielenosti medzi difraktujúcimi rovinami.

Elektrónová difrakcia Reciproká mriežka, Ewaldova konštrukcia Ewaldova konštrukcia sa používa pre svoju názornosť a jednoduchosť. Pomáha analyzovať elektrónové difrakčné záznamy. gi Doteraz sme uvažovali body reciprokej mriežky iba ako koncové body vektora. Reálne rozmery bodu reciprokého priestoru závisia od: - tvaru pozorovanej oblasti, - napätí v mriežke, - orientácie domén... Reciproká mriežka monokryštálu je súborom diskrétnych bodov. Difrakčný záznam je výsledkom rezu reciprokej mriežky povrchom gule s polomerom 1/ ( je vlnová dĺžka použitého lúča, pri elektrónovej mikroskopii je  podstatne menšia ako vlnová dĺžka rentgenového žiarenia).

Polykryštalické materiály Reciproká mriežka polykryštalickej látky bez prednostnej orientácie je súborom guľových povrchov – elektrónová difrakcia je rezom reciprokej mriežky – výsledkom je súbor sústredných kružníc vo všetkých smeroch rezov. Prednostná orientácia - textúra Model reciprokej mriežky polykryštalického meteriálu s prednostou orientáciou v smere [uvw]. Ag/Ni multivrstvy s rôznym stupňom prednostnej orientácie kryštálov

Informácia o tvare bodu reciprokej mriežky Epitaxná vrstva CeO2 na Al2O3 pozostáva z blokov orientovaného CeO2. Bloky sú mierne vzájomne natočené, znižujú tak napätie vyplývajúce z veľkého mriežko-vého neprispôsobenia medzi vrstvou a substrátom (misfit 13,7%). Natočenie blokov sa na difrakcii prejaví pretiahnutím difrakčných bodov do oblúčikov. Rozorientácia mozaikových blokov Modré body vznikli dvojitou difrakciou 020CeO2 200CeO2 2110Al2O3

Informácia z jemnej štruktúry SAED Monokryštál YBa2Cu3O7-, je zložený z domén v tvare lamiel, ktorých mriežky sú navzájom jemne natočené o uhol vyplývajúci zo symetrie kryštalografickej mriežky ortorombickej fázy a smeru dvojčaťových hraníc a . Uhol natočenia odráža difrakcia – je to uhol medzi zdanlivo „zdvojenými“ bodmi 110A (od mriežky lamiel A ) a 110B (od mriežky lamiel B) reciprokej mriežky. (110) (110) (110) A B

Informácia z jemnej štruktúry SAED Pretiahnuté jemne difúzne body na elektrónovej difrakcii (označené šípkou) indikujú prítomnosť malých domén vo vnutri dvojčaťových lamiel, ktoré vznikli stratou kyslíka v pôvodne dobre naoxidovanom kryštále. Kyslíkové vakancie (prázdne miesta) sa prirodzene usporiadávajú tak, že v rovinách O4-O5 (vyfarbené) sa striedajú reťazce kyslíkových vakancií O5-O5 s reťazcami kyslíkových atómov O5-O5. Usporiadaním (ordering) kyslíkových atómov tak vznikne fáza s dvojnásobným mriežkovým parametrom v smere [100].

Informácia o symetrii mriežky symetria rezov reciprokej mriežky – minimálne 3 nezávislé smery vedú k rekonštrukcii reciprokej mriežky (pri zložitejších mriežkach treba pre definovanie pozícií bodov reciprokej mriežy viac rezov ) Kikuchiho čiary a pásy – sú dôsledkom neelastickej interakcie elektrónov s materiálom. Časť elektrónov pri nej stráca malé množstvo energie a pri následnej elastickej interakcii vytváraju v pozadí elektrónovej difrakcie skupinu tmavších a svetlejších pásov, ktoré reagujú oveľa jemnejšie na zmenu orientácie vzorky ako difrakčný záznam; dá sa z nich získať informácia o odchýlke od Braggovej difrakčnej podmienky (potrebná napr. pre analýzu kontrastu) Difrakčný záznam (SAED ) monokryštálu Si z hrubšej časti stenčenej fólie [Whelan in: P.B.Hirsch et al. Electron Microscopy of Thin Crystals 1965] Orientácia [112] Si Orientácia [001] Si

Convergent Beam Electron Diffraction (CBED) Pre túto techniku je nevyhnutá možnosť získať v TEM silne konvergentný elektrónový lúč (10-2 rad). Mikroskop po preladení do CBED módu umožňuje skúmanie vnútornej štruktúry difrakčných bodov/diskov. Presnejšie odráža symetriu mriežky (štrukturálna analýza, fázové prechody... ) Presnejšie meranie mriežkových parametrov Citlivo odráža napätia v mriežke a jej deformáciu Umožńuje merať aj na malých objemoch (precipitáty, okolie porúch... ) [R. Vincent, J. Electron. Microsc. Tech. 13 (1989) 40.]

Kontrast v zobrazení priamej mriežky DIFRAKČNÝ – vzniká použitím jedného vybraného lúča – prechádzjúceho bez difrakcie alebo difraktovaného a elimináciou ostatných lúčov FÁZOVÝ – vzniká použitím viacerých lúčov a ich rekombináciou (interferenciou ) Fialová kružnica označuje veľkosť použitej objektívovej clony. Obraz je tvorený lúčmi vo vnútri kruhu. CeO2/Al2O3 (Moiré kontrast) RuO2/SiO2/Si

DIFRAKČNÝ KONTRAST - technika svetlého a tmavého poľa plane-view TEM Svetlé pole - Bright Field (BF) Tmavé pole - Dark Field (DF) Pri technike svetlého poľa je obraz tvorený neodkloneným lúčom elektrónov. Tie časti látky, ktoré spĺňajú Braggovu podmienku, lúč na nich difraktuje a je odklonený clonou (červená), sú tmavé. Keďže reálny bod reciprokej mriežky má určitú veľkosť, tvar a intenzitu, odchýlka od presnej Braggovej podmienky určuje intenzitu stmavnutia (okrem iných faktorov). Obraz je tvorený jedným lúčom difraktovaným na rovinách (hkl) kryštálu. Prejde cez clonu (zelenú) a na obraze sú svetlé časti tie, ktoré spĺňajú Braggovu podmienku pri danej orientácii vzorky. SrRuO3/SiO2/Si nanokryštalická tenká vrstva s vkľúčenými väčšími a menšími zrnami toho istého materiálu

DIFRAKČNÝ KONTRAST - technika svetlého a tmavého poľa Porovnanie rozloženia kontrastu pri zobrazení v tmavom a svetlom poli pomôže (pomocou vypočítaných simulácií) určiť charakter defektu. BF DF Vrstevná porucha (stacking fault) – zliatina Cu+7%Al [Hashimoto et al in P.B.Hirsch et al. Electron Microscopy of Thin Crystals 1965]

DIFRAKČNÝ KONTRAST - zobrazenie defektov - dislokácie Ak je pri určitom natočení kryštálu splnená podmienka vyhasínania kontrastu g.b = 0, dislokácia „zmizne“. Pomôže to určiť Burgersov vektor b dislokácie. Sieť misfit dislokácií na rozhraní monokryštalických vrstiev zlato a paládium [J. W. Matthews in:Single-Crystal Films, Ed. M. H. Francombe and H. Sato, 1964] Dislokácie v monokryštále Si [Booker in P.B.Hirsch et al. Electron Microscopy of Thin Crystals 1965]

FÁZOVÝ KONTRAST CeO2 na Al2O3 CeO2/Al2O3 Al2O3 Elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HREM) Moiré kontrast CeO2/Al2O3 Získaná informácia závisí od počtu a polohy vybraných lúčov a od rozlišovacej schopnosti mikroskopu

Moiré kontrast CeO2/Al2O3 Vzniká pri prekryve dvoch periodických mriežok s rozorientáciou alebo mriežkovým neprispôsobením Znásobuje a vizualizuje rozorientáciu dvoch kryštálov na uložených nad sebou. Vizualizuje prítomnosť dislokácií (pozor! Nezobrazuje priamo dislokáciu – viď. (b ) na schéme) CeO2/Al2O3

Transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (HREM) HREM síce tvorí samostatnú metódu a vyžaduje vyššie rozlíšenie ako u klasických TEM prístrojov, ale samotné zobrazenie periodicity mriežky je vlastne klasickou technikou získavania fázového kontrastu. Pri tom type zobrazenia ako na obrázku periodicita obrazu odpovedá periodicky sa opakujúcim stĺpcom atómov v kryštále. (001) CeO2 (012) Al2O3 CeO2/Al2O3 misfit 13,68%

FÁZOVÝ KONTRAST Ako sa dá získat obraz periodicity mriežky bez možnosti vysokého rozlíšenia? Nižšie rozlíšenie klasického mikroskopu umožnilo zobraziť kontrast od interferen-cie bodov vybraných clonou (označených fialovým krúžkom) z difrakcie tenkej vrstvy YBa2Cu3O7-y. Sú to lúče difraktované na rovinách (001), ktoré majú vzdialenost 1,17 nm. Preto vidíme obraz periodicity (001) rovín – „lattice fringes“ Orientovaná vrstva je zložená z 100 alebo 010 orientovaných domén, tak ich (001) roviny sú na seba navzájom kolmé. Keby sme použili vysoké rozlíšenie, mohli by sme vybrať lúče zelenou clonou a dostali by sme zložitejší HREM obrázok. 100 a 010 orientovaná tenká vrstva YBa2Cu3O7-

Kde je TEM nenahraditeľná - epitaxia v polykryštalických materiáloch Trojvrstva RuO2/TiO2/RuO2 na Si: Keďže RuO2 rastie na Si bez prednostnej orientácie, spodná RuO2 vrstva je náhodne orientovaná vo všetkých smeroch. Pri raste TiO2 na RuO2 a následne pri raste vrchnej RuO2 vrstvy na TiO2 sa vďaka rovnakej mriežke (P42/mmm) a malému rozdielu mriežkových parametrov (aRuO2=0.4499nm, cRuO2=0.3107nm; aTiO2=0.4593nm, cTiO2=0.2959nm) uplatňuje pri vhodných podmienkach epitaxný rast. Si RuO2 TiO2 Klasicky používaná rtg difrakcia v konfigurácii Brag-Brentano (-2) ukáže záznam netexturovanej polykryštalickej vrstvy. Možnosť TEM lokalizovať miesto aj s orientáciou kryštálu v jednom experimente dokáže lokálnu epitaxiu a vznik epitaxne rastených stĺpcov v inak netexturovanej polykryštalickej trojvrstve.

RuO2/TiO2/RuO2 - epitaxia v polykryštalických materiáloch Plane-view Pri pozorovaní trojvrstvy v orientácii „plane-view“´(„pohľad zhora“) difrakcia má charakter polykryštalickej netexturovanej vzorky, ibaže – pri detailnom skúmaní difrakčného záznamu – vidieť, že body odpovedajúce RuO2 a TiO2 sú „spárované“. Takéto spárovanie bodov by mohlo byť pozorované aj pri textúrnych meraniach pomocou RTG difrakcie, avšak bez priameho prepojenia na lokalizáciu jednotlivých zŕn.

Cross-section Tmavé pole TiO2 RuO2 Metódou tmavého poľa zobrazením jedného vybraného zdvojeného bodu zobrazíme práve tento vybraný stĺpec v trojvrstve. Svetlé pole {101} TiO2 d = 0.2487 nm {101} RuO2 d = 0.2558 nm Detailný pohľad na vybraný difrakčný bod „Podľad zboku“ (cross-section) ukáže stĺpčekový rast trojvrstvy. Pri detailnom pohľade vidieť, že difrakčné body sú zdvojené – z príspevkov od RuO2 a TiO2 zrna epitaxne narasteného na RuO2 zrne prvej vrstvy v jednom stĺpci.

Doplňujúca literatúra: http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/tem/tem.php http://www.rodenburg.org/ P. B. Hirsch et al.: Electron Microscopy of Thin Crystals, Butterworths, London, 1965. J. W. Edington: Practical Electron Microscopy in Materials Science. Philips, Eindhoven, 1975. D. B. Williams and C. B. Carter: Transmission Electron Microscopy, Springer Science 1996.