HÓA HỮU CƠ Ts. Trần Thượng Quảng Bộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Hợp chất hydrocacbon thơm

Benzen và đồng đẳng Cấu tạo của benzen: + Công thức phân tử: C6H6 + Vòng benzen có cấu tạo phẳng và đối xứng + Các liên kết C-C trong vòng benzen có độ dài nằm giữa độ dài liên kết đơn và liên kết đôi của C tử đó có thể giải thích được tính vừa no vừa không no của benzen + Các nguyên tử C của benzen giống nhau về mật độ điện tử

Vòng benzen là một hệ bền vững, chứa hệ liên hợp  khép kín nên có khuynh hướng tham gia phản ứng thế dễ hơn cộng, tức thể hiện tính no hơn không no

Điều chế 1. Phản ứng Wurts – Fitting. 2. Phản ứng Friedel – Craft 3. Trime hóa axetylen và đồng đẳng 4. Decacboxyl hóa axit benzoic

Hóa tính A. Phản ứng thế SE electrophil vào vòng benzen: Vòng benzen rất bền, chứa hệ liên hợp electron  khép kín nên có khuynh hướng tham gia phản ứng thế dễ hơn cộng, và phản ứng thế electrophil là phản ứng đặt trưng nhất của benzen.

Reaction Type Typical Equation Electrophile   E(+) Halogenation: C6H6 +   Cl2 & heat     FeCl3 catalyst   ——>  C6H5Cl   +   HCl Chlorobenzene Cl(+) or Br(+) Nitration: +   HNO3 & heat     H2SO4 catalyst C6H5NO2   +   H2O Nitrobenzene NO2(+) Sulfonation: +   H2SO4 + SO3     & heat C6H5SO3H   +   H2O Benzenesulfonic acid SO3H(+) Alkylation: Friedel-Crafts +   R-Cl & heat     AlCl3 catalyst C6H5-R   +   HCl An Arene R(+) Acylation: Friedel-Crafts +   RCOCl & heat     AlCl3 catalyst C6H5COR   +   HCl An Aryl Ketone RCO(+)

Cơ chế phản ứng thế SE

1. Phản ứng halogen hóa. Cơ chế:

Clo hóa benzen

Iod hóa benzen Iod bị oxi hóa bởi Cu+2 hoặc peroxit

2. Phản ứng nitro hóa.

Nitrobenzen dùng để điều chế anilin

3. Phản ứng sunfonic hóa

4. Phản ứng akyl hóa Chất xúc tác AlCl3

Cơ chế: AlCl3 là axit lewis, phản ứng với halogenua ankan tạo cacbocation.

Giới hạn của phản ứng ankyl hóa

5. Phản ứng axyl hóa Xúc tác AlCl3 , chất phản ứng: CH3COCl

Cơ chế: Tương tự như các phản ứng ở trên.

Quy luật thế ái điện tử vào vòng benzen Phản ứng diễn ra theo 1 quy luật nhất định – quy luật thế vào vòng benzen. 1. Khi chưa có nhóm thế: Khi chưa có nhóm thế, phân tử benzen hoàn toàn đối xứng và mật độ electron ở 6 nguyên tử C là như nhau nên phản ứng thế xảy ra ở các vị trí cacbon là như nhau

2. Khi vòng benzen đã có sẵn một nhóm thế: A nhóm thế loại một: + Là những nhóm thế làm nhân benzen hoạt động hóa (trừ nhóm halogen), tức là dễ phản ứng hơn so với benzen chưa có nhóm thế nào, và phản ứng xảy ra ở vị trí octo và para so với nó. Tác nhân loại I được sắp xếp từ mạnh đến yếu theo dãy: -O- , NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, R, OC6H5, X + Chú ý: Nhóm Halogen X thuộc nhóm thế thứ 1 nhưng làm thụ động hóa vòng benzen - Nhóm thế loại 1 thương có đôi điện tử chưa sử dụng, hoặc gốc ankyl -R

Ví dụ:

Giải thích:

B. Nhóm thế loại hai: Là các nhóm thế làm thụ động hóa vòng benzen và cho sản phẩm ở vị trí meta Sắp xếp từ yếu đến mạnh: N+R3, NO2, CN, SO3H, CF3, CCl3, CHO, COR, COOH, COOR Ví dụ:

Giải thích:

3. Khi vòng benzen có 2 nhóm thế 2 nhóm thế này có thể: + cùng loại + khác loại A. Nếu 2 nhóm thế cùng loại: thì nhóm thế thứ 3 được định hướng theo nhóm thế mạnh nhất:

B. Nếu 2 nhóm thế khác loại: Nhóm thế loại 1 quyết định định hướng nhóm thế tiếp theo: