GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Lect.dr. Barbara Soare Chimismul scoartei terestre Structura tabelului periodic Legaturi in cristale Raze atomice si ionice Coordinari Tipuri de impachetari Klein, 1993: capitolul 4 3 Bonding forces

De ce ne interesează chimismul cristalelor? Compoziția chimică a cristalelor determină multe dintre proprietățile lor Structura și proprietățile chimice ale atomilor sunt fundamentul chimiei cristalelor Un numar restrâns de elemente compun mineralele ce formeaza asociațiile majore din roci

Chimismul major al Pamântului SiO2 – 45% MgO – 37% FeO – 8% Al2O3 – 4% CaO – 3% altele – 3% Fe – 86% S – 10% Ni – 4% Liu L. & Bassett W.A (1986) Elements, Oxides, Silicates: High pressure Phases with Implications for the Earth’s Interior. Oxford University Press, New York.

Compoziția globală a crustei terestre

Atomul Modelul Bohr Modelul Schrodinger Nucleul - nucleul concentreaza masa atomica - este compus din particule incarcate (+) (protoni) si particule neutre (neutroni) “Norul” electronic (invelisul de electroni) - electronii au masa neglijabila (1/1837 din masa protonului) - ocupa spatiul din jurul nucleului definind raza atomica - controleaza legaturile chimice Diferenta fundamentala intre atomi consta in sarcina nucleului. Atomii aceluias element cu nr. diferit de neutroni poarta denumirea de izotopi 10 Å = 1 nm = 10-9 m = 10-6 mm = 10-3 μm

Structura tabelului periodic Nr. é din ultimul strat Gaze nobile Anioni --------------------Metale tranzitionale----------------- Nivele energetice (strate) completate

Ioni, potențial de ionizare stări de valență Cationi – elemente care pierd electroni de pe ultimul strat pentru realizarea configuratiei stabile (metale) Anioni – elemente care acceptă electroni pentru realizarea configurației stabile (nemetale) Potențial de ionizare – energia necesară smulgerii unui electron din stratul de valență Electronegativitatea – o masura a forței cu care un nucleu atrage electronii din ultimul strat Stări de valență (stări de oxidare) – configuratia ionica obisnuită a unui element, determinată de numărul de electroni disponibili pentru realizarea legăturilor chimice Potentialul de ionizare determina unele proprietati chimice - Pauling dezvolta un nou concept - electronegativitatea

Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage é. GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Linus Pauling 1901-1994 Premiul Nobel pt. chimie 1954 Premiul Nobel pentru pace 1962 (testele atomice) Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage é. halogenii au cele mai mari valori ale electronegativității metalele alcaline au cele mai mici valori si există elemente cu aceeasi valoare a electronegativitatii. Electronegativitate scazuta → cedeaza é Electronegativitate ridicata → accepta é 1939: Metoda de estimare a caracterului ionic (%) Electronegativitatea 3 Bonding forces

Electronegativitatea (scade în grupă & crește în perioadă) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Electronegativitatea (scade în grupă & crește în perioadă) metale- EN< nemetale EN> Acceptori Donori NOTA: gazele nobile au electronegativitate zero→stabile 3 Bonding forces

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legăturile dintre atomi sunt de natură electrică; Tipul de legatură este responsabil de proprietățile fizice și chimice ale mineralelor: duritate, clivaj, temperatura de topire, conductivitate electrică, termică, proprietăți magnetice, compresibilitate, etc… Legăturile puternice produc: -duritate ridicată; -temperatură de topire ridicată; -coeficient de expansiune termică mai scăzut. Principalele tipuri de legături: Ionică Covalentă Metalică Van der Waals legatura de Hidrogen 3 Bonding forces

Tipuri de legături în minerale GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în minerale Legatura ionică Cedare sau acceptare de é pentru a obtine configuratie stabila (gaz nobil) → completarea stratul de valenta Ex: Na: Z=11: 1s2 2s2 2p6 3s1 Devine ion pozitiv prin cedarea unui é Ex2: Cl: Z=17: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Devine ion negativ prin acceptarea unui é 2 atomi neutrii 2 ioni incarcati (+) si (-) care formeaza NaCl 3 Bonding forces

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legatura covalentă →obținerea configurației de gaz nobil prin punere în comun de é Ex.: Carbon, C Legatura covalentă a diamantului 3 Bonding forces

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legatura metalică Nuclei atomici si electronii de valenta care formeaza “nori electronici” Electronii se mișcă liber în structură Proprietăți: Conductivitate electrică ridicată Plasticitate > Cristale translucide sau opace Bulinele rosii = nuclee Punctele negre = electronii mobili 3 Bonding forces

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legatura tip van der Waals : Legătură slabă datorată unor sarcini moleculare reziduale. Ex.: grafit, filosilicați Johannes Diederik van der Waals 1837-1923 (Premiul 1910 Nobel pentru Fizica) 3 Bonding forces

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legatura de Hidrogen- legatură electrostatică (polară) între ioni de H- încărcați pozitiv și ioni încarcati negativ O2- și N3- Hydrogen 1p + 1é ! Când H pierde electronul catre un atom cu electronegativitate puternică, protonul rămas se poate lega slab de ioni negativi sau de molecule polare! Ex. gheață (apă) & grupari (OH)- 3 Bonding forces

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Ex. apa Legătura de H 3 Bonding forces

Cristale cu mai multe tipuri de legături GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Cristale cu mai multe tipuri de legături Covalent bond Van der Waals bond Grafit (C) 3 Bonding forces

Raze atomice și ionice NOTE: 100 pm = 10 nm = 1 Angstrom GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Raze atomice și ionice Razele atomice sau ionice sunt dificil de estimat sau de masurat experimental; Raza unui atom este definita de densitatea maxima de sarcina a stratului exterior (distanta maxima de nucleu fiind data de locul geometric al electronului (-nilor) de pe ultimul strat); raza efectiva a unui atom (ion) depinde si de tipul si numarul atomilor vecini Intr-un cristal metalic pur, in reteaua caruia sunt legati atomi identici, raza unui atom individual este considerata ca fiind jumatatea din distanta dintre 2 atomi legati. NOTE: 100 pm = 10 nm = 1 Angstrom 3 Bonding forces

Raze atomice și ionice raza atomica creste in grupa si scade in perioada raza ionica creste in gupa raza unor ioni cu aceeasi sarcina scade in perioada raza ionica creste cu cresterea numarului de coordinare raza ionica a unui atom scade odata cu cresterea sarcinii cationii sunt de obicei mai mici decat anionii (numar atomic)

 hărți de densitate atomică Determinarea razei ionice Difracția de raze X  hărți de densitate atomică Rază relativă – raportul dintre raza cationului (RA) si raza anionului (RX)

Impachetări Impachetare primitiva (spatii insuficient acoperite) Impachetare compactă (acoperire eficientă a spațiului)

Impachetări Goluri tetraedrice Goluri octaedrice

hexagonala compacta ABAB... cubica compacta ABCABC... Impachetări strat A A strat B B C strat C Impachetare hexagonala compacta ABAB... cubica compacta ABCABC...

coordinare tetraedrica coordinare octaedrica Impachetări și coordinări coordinare tetraedrica (4 anioni, NC=4) coordinare octaedrica (6 anioni, NC=6)

Coordinări Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl- GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Coordinări Când ioni de sarcini opuse se unesc într-o rețea, fiecare ion are tendința de a se înconjura sau a se coordina cu cât mai mulți ioni posibil, de sarcină opusă. Convenții: Forma ionilor se consideră a fi sferică; Ionii de coordinare sunt dispuși față de un ion central a.î. centrele lor se dispun în colțurile unui poliedru Poliedrul de coordinare al halitului (NaCl) (ioni în aranjament cubic) Și Na+ și Cl- sunt în coordinare ( NC 6) Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl- 3 Bonding forces

Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de coordinări Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare 3 Bonding forces

tetraedru de coordinare TO4 octaedru de coordinare MO6 Coordinări. Poliedrii de coordinare tetraedru de coordinare TO4 T = Si, Al octaedru de coordinare MO6 M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+ , Ca, Na, K

Valențe și coordinări

Rețele Bravais Configuratia atomica determina geometria celulei elementare: Primitive = atomi doar in colturi Centrat = atomi in colturi si in centru Fete centrate = atomi in colțuri și în centrele a 2 sau mai multe fețe Relatiile axiale determina 6 clase de celule elementare (sisteme cristalografice)

Poliedre de coordinare și celula elementară Nu sunt acelas lucru! Poliedrii de coordinare sunt conținuți în celula elementară Configurația poliedrilor de coordinare păstrează simetria caracteristică sistemului de cristalizare Halit (NaCl) - celula elemetara si poliedrul de coordinare

Celula elementară Celula elemetara este folosita in sistematica mineralelor Celula elementara (unit cell, latice): unitate repetitivă Proporțiile relative ale elementelor în celula elementară sunt indicate în formula chimică Sfalerit (Zn,Fe)S

Celula elementară Conventii: Simetria cristalului repetă simetria celulei elementare Cristalele apar sub forme si dimensiuni variabile si pot exprima sau nu simetria reticulara in functie de contitiile termodinamice in care s-a format (contur euhedral, subhedral, anhedral) Conventii: 1. Muchiile coincid cu axele sau planele de simetrie 2. Se alege unitatea cea mai redusă

(Compositional variation in minerals) Următorul curs Izomorfism Solutii solide (Compositional variation in minerals) Klein, 1993: capitolul 5, p. 233-249