ELEKTROCHEMIJOS PAGRINDAI J.Daniell ir M.Faraday – anglų mokslininkai elektrochemijos pradininkai (18-19 a.)

3. ELEKTROLIZĖS procesai Elektrochemija – tai chemijos sritis, tirianti procesus, kuriems vykstant atsiranda elektros srovė, arba jie sukeliami elektros srovės Elektrocheminiai procesai – tai oksidacijos-redukcijos procesai 1. GALVANINIAI procesai 2. METALŲ KOROZIJA 3. ELEKTROLIZĖS procesai

1. GALVANINIAI procesai Galvaninio proceso metu cheminių reakcijų energija virsta elektros energija Įmerktas į tirpalą metalas vadinamas ELEKTRODU PUSELEMENTIS Me elektrodo potencialas: TEIGIAMAS arba NEIGIAMAS

VANDENILIO ELEKTRODAS Etalonas, su kuriuo lyginami metalų potencialai yra standartinis arba normalinis vandenilio elektrodas Užrašomas – Pt, H2 /H+ Jo potencialas laikomas lygus nuliui oH2 /H+ = 0 V

STANDARTINIS Me POTENCIALAS Potencialų skirtumas tarp metalo elektrodo (įmerkto į jo druskos tirpalą, kuriame Me jonų koncentracija 1 mol/l) ir normalinio vandenilio elektrodo yra vadinamas standartiniu (normaliniu) metalo potencialu o Me Lyginama su – standartiniu vandenilio elektrodu Koncentracija – 1 Molinė Slėgis – 1 atmosfera Temperatūra– 25°C

METALŲ AKTYVUMO EILĖ Li-K-Ca-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au Pagal standartinius metalų potencialus yra sudaryta metalų aktyvumo (įtampos, išstūmimo) eilė Joje visi metalai surašyti pagal mažėjanti aktyvumą METALŲ AKTYVUMO EILĖ Li-K-Ca-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au -3.0 -2.4 -0.76 -0.4 0.0V +0.8 +1.7

GALVANINIAI ELEMENTAI Galvaninį elementą sudaro du laidu sujungti elektrodai, patalpinti į jų druskų tirpalus, t.y. du puselemenčiai Schematiškai galvaninį (Danielo Jakobo) elementą galime užrašyti: (-)Zn│ZnSO4 ││ CuSO4│Cu(+) Galvaninio elemento schemoje: Anodas (neigiamas elektrodas, aktyvesnis Me) rašomas kairėje Katodas (teigiamas elektrodas, mažiau aktyvus Me) – dešinėje

GALVANINIAI ELEMENTAI Galvaniniame elemente ant elektrodų vyksta OKSIDACIJOS-REDUKCIJOS procesai A (-) Zn0 – 2e → Zn2+ (oksidacija) K (+) Cu2+ + 2e → Cu0 (redukcija) Bendra reakcija: Zn0 + CuSO4 → Cu0 + ZnSO4 (redokso) Elektros srovės atsiradimą galvaniniame elemente sąlygoja paimtų metalų elektrodų potencialų skirtumas

Danielo-Jakobo GE A (-) K (+) Zn0 – 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu0 Cinkas Varis Zn0 – 2e → Zn2+ (oksidacija) Cu2+ + 2e → Cu0 (redukcija)

ELEKTROVAROS JĖGA Tarp katodo ir anodo susidaro potencialių skirtumas, kuris vadinamas galvaninio elemento elektrovaros jėga (E) Apskaičiuojama pagal lygtį: E = ored. – ooks. 0red. – katodo normalinis potencialas, V (teigiamesnis) 0oks. – anodo normalinis potencialas, V (neigiamesnis) Danielo-Jakobo GE atveju: E = o (Cu2+/Cu) – o (Zn2+/Zn) E = 0,34 – (- 0,76) ═ 1,1 V

GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS Skirstymas pagal sandarą: Pagal medžiagas iš ko padaryti: skysto elektrolito elementai sausieji elementai išlydytų druskų elementai rezerviniai elementai koncentraciniai elementai grįžtamieji elementai kuro elementai cinko-anglies elementai šarminai elementai nikelio-cinko elementai ličio-jonų elementai švino rūgštiniai elementai

GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS Koncentraciniai galvaniniai elementai Sudaryti iš dviejų vienodų elektrodų įmerktų į tų pačių elektrolitų skirtingų koncentracijų tirpalus (A) Cu | CuSO4 (0.05 M) || CuSO4 (2.0 M) | Cu (K) Nernsto lygtis: (Me) = o(Me) ± 0,059/n· lg a (A) Cu0 – 2e → Cu 2+(0,05 M) (K) Cu 2+(2,0 M) + 2e → Cu 0

GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS Sausieji hermetiniai elementai – Cinko elementas Elektrolitas – pastos pavidalo (amonio chlorido ir krakmolo mišinys) Anodas – cinko indelis Katodas – anglies strypas, aplink kurį yra MnO2 sluoksnis (A) Zn  NH4Cl  MnO2  C (K) Elementas patalpinamas į plastikinį arba metalinį korpusą ir turi dvi: neigiamą (-) ir teigiamą (+) puses (polius)

GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS Šarminiai elementai (A) Zn + 2OH− - 2e → ZnO + H2O (oksidacija) (K) 2MnO2 + H2O + 2e− →Mn2O3 + 2OH− (redukcija) Anodas – cinko pudra Katodas – MnO2 Elektrolitas – KOH Šarminių elementų įtampa paprastai lygi 1.5 V

GALVANINIŲ ELEMENTŲ RŪŠYS Kuro elementai – elementai kuriuose šiluminė energija tiesiogiai verčiama elektros energija Kuro degimo (oksidacijos) procesas atskirtas nuo redukcijos proceso Todėl kuro cheminė energija virsta elektros energija, o ne šilumine Ant anodo kuras oksiduojamas katalizatoriaus pagalba

Kuro elementai (-) ant KATODO: 2H2 - 4e- => 4H+ (+) ant ANODO: O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O Bendra redokso reakcija: 2H2 + O2 => 2H2O Skirtingai nuo GE, kuro elementai neišsikrauna Vykstantys procesai katalitiniai Vandenilis ir deguonis atskiri puslaide membrana

3. METALŲ KOROZIJA Pasaulyje – per 1,5 min sukoroduoja 1 t plieno JAV metiniai nuostoliai – 40 mln tonų metalo 15 mlrd USD

Metalų korozija – tai savaiminis Me irimas veikiant aplinkos faktoriams Metalų gavimas iš rūdų: Men+ + ne  Meo oksidatorius/redukcija Metalų korozija: Meo – ne  Men+ reduktorius/oksidacija 2018.11.10 prof. V. Paulauskas

Pagal pažeidimo pobūdį korozija skirstoma: 1. Ištisinė - korozija vyksta visame metalo paviršiuje - Tolygioji – greitis visame Me paviršiuje vienodas - Netolygioji – greitis Me paviršiuje skiriasi - Selektyvioj – yra kuris nors vienas lydinio komponentas

2. Vietinė - apima tik kai kuriuos metalo plotus - Dėmėtoji – Me paviršiuje susidaro nedidelės dėmelės - Taškinė – gilios duobutės, galinčios virsti skylėmis

3. Vidinė – korozija vyksta Me viduje, metalo paviršius išsisluoksniuoja, išsipučia 4. Tarpkristalinė – išoriškai nematoma, bet labai pavojinga, metalas netenka stiprumo

Pagal aplinką, kurioje vyksta: Atmosferinė – Me irimas drėgname ore , rūgštiniai oksidai Gruntinė/požeminė – Me irimas grunte, dirvožemyje Vandeninė (jūrinė) – korozija vandenyje (jūros vandenyje) Chemiškai agresyvios aplinkos – rūgščių, šarmų, druskų tirpaluose Elektrokorozija – sukelia klaidžiojančios požeminės elektros srovės (1A srovė per metus suardo – 100kg Fe, 30kg Cu, 10kg Pb) Biologinė korozija – Me irimas veikiant mikroorganizmams

Atmosferinė korozija Gali vykti: sausoje aplinkoje (tai cheminė korozija) šlapioje aplinkoje (aplyti, aprasoję įrengimai, konstrukcijos) drėgnoje atmosferoje Korozija staiga padidėja, kai santykinė drėgmė pasiekia apie 70 % Esant jau 60 % santykinei drėgmei, metalo paviršiuje susidaro vienos molekulės storio vandens plėvelė

Atmosferinė korozija Ypač greitai koroduoja metalai, jei atmosfera užteršta sieros oksidais (SO2 ir SO3) ir sieros vandeniliu (H2S) Šios medžiagos į atmosferą patenka deginant akmens anglį ir mazutą – sudegus 1 kg akmens anglies, susidaro iki 100 g SO2 Tirpdamas vandenyje sieros trioksidas (SO3) sudaro metalams labai agresyvią sieros rūgštį (H2SO4) Lietuvos teritorijoje į atmosferą išmetama per 100 tūkst. t SO2 per metus, o perskaičiavus šį kiekį į sieros rūgštį – 200 tūkst. tonų

Korozijos greitis Vk (korozijos) = g / m2 . metus Vk = mg / dm2 . parą Svarbus rodiklis korozijos greitis – matuojamas Me masės nuostolis Vk (korozijos) = g / m2 . metus Vk = mg / dm2 . parą Vk = mg / m2 . h Realus korozijos greitis priklauso nuo daugelio veiksnių: metalo paviršiaus struktūros ir būklės temperatūros korozinės aplinkos ir judėjimo greičio medžiagos mechaninių įtempimų ir kt.

Pagal korozijos proceso pobūdį skirstoma: CHEMINĖ KOROZIJA ELEKTROCHEMINĖ KOROZIJA CHEMINĖ KOROZIJA – vyksta elektrai nelaidžioje aplinkoje, veikiant sausoms dujoms ar neelektrolitų tirpalams Su chemine korozija daugiausia susiduriama: metalurgijos (kalant, štampuojant, valcuojant metalus aukštoje temperatūroje) pramonėje chemijos pramonėje

(varikliuose vykstanti karbonilinė korozė) Cheminė korozija Dujinė korozija – vyksta dažniausiai aukštoje temperatūroje sausose dujose (O2, N2, SO2, H2, CO, H2S, halogenai) ypač pavojingos skvarbios H2 dujos – Me subyra į miltus dėl tarpkristalinės korozijos Fe + 5CO  [Fe(CO)5] (varikliuose vykstanti karbonilinė korozė) Neelektrolitų tirpalų korozija – vyksta elektrai nelaidžiuose skysčiuose (brome, išlydytoje sieroje, naftos produktuose); koroziją aktyvina NP esantys sieros junginiai

Elektrocheminė korozija Elektrocheminė korozija - metalų irimas aplinkoje, laidžioje elektros srovei, kai susidaro galvaninės poros (atmosferoje, dirvoje, elektrolitų tirpaluose). Elektrocheminė korozija Tai Me irimas elektrai laidžioje aplinkoje Jos metu susidaro mikrogalvaninės poros, vadinamos koroziniais galvaniniais elementais Galvaninės poros (koroziniai galvaniniai elementai) susidaro dėl: Metalo arba jį supančios aplinkos nevienalytiškumo (tarp lydinio kristaliukų, esant rasos lašeliams) Metalinių ir nemetalinių priemaišų, oksidų ar kito metalo dangos pažeidimo (plieno Fe ir C kristaliukų) Skirtingų elektrolito koncentracijų (pvz.: dirvožemyje) Temperatūros skirtumų metalų paviršiuje Skirtingų besiliečiančių metalų konstrukcijose Įtempimų esančių konstrukcijose

Elektrocheminė korozija Koroziniuose elementuose: Anodas – metalas, kuriame vyksta korozija Katodas – besiliečiantis metalas, oksidas, laidžios elektrai priemaišos Koroziniame galvaniniame elemente anodai su katodais liečiasi, todėl jie yra trumpai sujungti ir nuolat veikia

Elektrocheminė korozijos procesai: Anodinio proceso metu Me oksiduojasi (tirpsta, yra) A (-) Meo - ne  Men+ (oksidacija) Korozinėje mikrogalvaninėje poroje anodu bus aktyvesnis metalas - kurio potencialas neigiamesnis Metalų aktyvumo eilė (įtampos eilė): Li-K-Ca-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Cd-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au -3 -2,4 -0,76 -0,4 0,0V +0,8 +1,7

K (+) Do + ne  Dn- (redukcija) Elektrocheminė korozijos procesai: Katodinis procesas – tai elektronų (atkeliavusių iš anodo) jungimasis su aplinkoje (tirpale) esančiais depoliarizatoriais (vyksta katodo paviršiuje) K (+) Do + ne  Dn- (redukcija) Depoliarizatoriai – tai jonai arba molekulės, prisijungiantčios elektronus Katodinio proceso mechanizmas priklauso nuo terpės (aplinkos) pH: K (+) 2H+ + 2e  H2 (pH7) (vandenilinė depoliarizacija) K (+) O2 +2H2O + 4e  4OH- (pH7) (deguoninė depoliarizacija)

1. 2Fe2+ + 4OH-  2Fe(OH)2 2. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3 Geležies korozija, esant nevienodai paviršiaus aeracijai: A (-) Feo - 2e  Fe2+ (oksidacija) K (+) O2 +2H2O + 4e  4OH- (redukcija) Po to vyksta antriniai procesai: 1. 2Fe2+ + 4OH-  2Fe(OH)2 (susidaro geležies (II) hidroksidas) 2. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3 (deguonis oksiduoja Fe2+ iki Fe3+ hidroksido) 3. Fe(OH)3  HO-Fe0 + H2O (vyksta dalinė Fe (III) hidroksido dehidratacija) FeOOH (geležies oksihidroksidas) rausvai rudos spalvos – įeina į rūdžių sudėtį

Apsaugos nuo korozijos būdai Apsauginės dangos Metalinės dangos Anodinės Katodinės Cheminės dangos Fosfatinės Oksidinės Chromatinės Nemetalinės dangos Organinės Neorganinės Metalų legiravimas Elektrocheminė apsauga Protektorinė apsauga Elektrinė apsauga Korozinės aplinkos aktyvumo mažinimas Apsauginė atmosfera Depoliarizatoriaus šalinimas Korozijos inhibitoriai

Metalų derinimas konstrukcijose Cu ir Fe AKTYVI PORA

2. ELEKTROLIZĖS procesai Elektrolizė yra oksidacijos-redukcijos procesai, vykstantys elektrolitų tirpaluose ar lydaluose, leidžiant per juos pastovią elektros srovę Šiame procese elektros energija paverčiama chemine energija Elektrolizėje priešingai negu galvaniniame elemente Anodas yra teigiamas elektrodas +(A) Katodas yra neigiamas elektrodas - (K)

(K) Na+ + 1e → Nao (redukcija) NaCl → Na+ + Cl- Vykstant elektrolizei, elektrolito jonai slenka priešingo ženklo elektrodų kryptimi (K) Na+ + 1e → Nao (redukcija) (A) Cl- - 1e → Clo (oksidacija) (Cl + Cl → Cl2)

ELEKTROLIZĖS TAIKYMAS PRAMONĖJE Metalurgijoje gaunant grynus metalus iš jų rūdų (Al, Li, Na, K, Mg) Chemijos pramonėje – gaminant šarmus, rūgštis, nemetalus (H2, Cl2). Galvanoplastika – kopijų, reljefo modelių gamyba elektrolizės būdu. Modelis gaminamas iš vaško ar plastmasės, padengiamas grafitu ir prijungiamas prie neigiamo srovės šaltinio poliaus. Panardinus į elektrolito tirpalą, kuriame yra metalo jonų, jie redukuojasi ant katodo paviršiaus sudarydami metalinę kopiją. Galvanostegija – lygių vientisų metalinių dangų gamyba ant metalo paviršiaus siekiant apsaugoti jį nuo korozijos ir suteikti gražesnį vaizdą.

AKUMULIATORIAI (išmokti savarankiškai) RECHARGEABLE BATTERY A rechargeable battery (e.g. lead-acid battery) acts as: Galvanic cell – when discharging (converting chemical energy to electrical energy), and Electrolytic cell – when being charged (converting electrical energy to chemical energy)

DISCHARGING Pb(s) + HSO4− (aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- In the discharged state both the positive and negative plates become lead(II) sulfate (PbSO4) and the electrolyte loses much of its dissolved sulfuric acid and becomes primarily water. The discharge process is driven by the conduction of electrons from the negative plate back into the cell at the positive plate in the external circuit Negative plate reaction (Anode Reaction): Pb(s) + HSO4− (aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- Positive plate reaction (Cathode Reaction): PbO2(s) + HSO4− (aq) + 3H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) Total reaction can be written: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

ION MOTION Important! The reverse occurs during charge During discharge, H+ produced at the negative plates and from the electrolyte solution moves to the positive plates where it is consumed, while HSO4− is consumed at both plates The reverse occurs during charge Important! Due to the freezing-point depression of the electrolyte, as the battery discharges and the concentration of sulfuric acid decreases, the electrolyte is more likely to freeze during winter weather when discharged