نيرو در نظريه تابعي چگالي

عناوين مورد بررسي مقدمه قضيه Hellmann-Feynman نيروهاي پائولي الگوريتم محاسباتي بهينه سازي نکاتي در مورد بهينه سازي (Optimization) نمودار ورودي و خروجي برنامه min_lapw

مقدمه اهميت موضوع نيرو تشکيل فازهاي مختلف مواد ايجاد پيوند هاي مختلف اتمي و مولکولي گذار فاز به صورت تابعي از فشار تشکيل و پايداري سطوح لايه نشاني و ايجاد لايه هاي نازک

تشکيل فازهاي مختلف مواد نيروهاي بين اتمي چرا جامدات داراي شکل و حجم مشخصي مي باشند؟ چرا در دماي اتاق گاز و مايع مي باشد؟ چرا مايعات داراي دماهاي جوش متفاوت مي باشند؟ چه عاملي باعث نگه داشتن مولکول ها در کنار يکديگر مي شود؟ حالت هاي ماده

ايجاد پيوند هاي مختلف اتمي و مولکولي پيوند اتمي با برهمکنش واندروالسي پيوند مولکولي با برهمکنش دوقطبي-دوقطبي پيوند مولکولي با برهمکنش دوقطبي-يوني

گذار فاز به صورت تابعي از فشار سه ساختار از فازهاي مختلف . دايره هاي سياه و سفيد به ترتيب اتم هاي Hf و O مي باشند. X. Zhao and D .Vanderbilt, Phys. Rev. B 65, 233106 (2002)

اهميت نيرو در محاسبات ابتدا به ساکن بر روي سطوح به علت اينکه بخشي از چگالي بار اطراف هسته هاي يوني ناشي از شکافتگي انبوه ماده براي ايجاد سطح حذف مي شود، اتم هاي سطحي يک چگالي بار غير متقارن را در اطراف خود احساس کرده و در نتيجه نيروهاي الکترواستاتيکي موجود باعث حرکت اين اتم ها به سمت پايين مي شوند. اين امر موجب کاهش فاصله بين لايه هاي سطح مي شود.

جابجايي عمودي اتم هاي سطحي در اثر واهلش (Relaxation) تشکيل دايمر در لايه سطحي و دوباره سازي شدن سطح (Reconstruction)

اهميت نيرو در فصل مشترک لايه هاي نازک نماي عمودي و جانبي سطح مشترک Pb/Si(111) در فاز که سلول واحد سطح 11 نيز نشان داده شده است.

تقريب بورن-اپنهايمر هاميلتوني يک دستگاه بس ذره‌اي که شامل تعداد بسيار زيادي الکترون و هسته است، عبارت است از: اگر حرکت يونها را کلاسيک در نظر بگيريم، در آن صورت انرژي کل دستگاه را مي‌توان از رابطه زير بدست آورد: که در آن انرژي بخش الکتروني در معادله شرودينگر زير صدق مي کند.

و شکل انرژي پتانسيل به صورت زير است: نکات مورد نظر در به دست آوردن نيرو انرژي پتانسيل يک دستگاه تابعي از مکان يون ها مي باشد. دستگاه الکتروني همواره در حالت پايه خود مي باشد. برهمکنش يون-يون را مي توان يه صورت کلاسيکي محاسبه کرد. هدف اصلي يافتن کمينه عمومي (global) انرژي مي باشد. يافتن ساختار با کمينه انرژي همواره آسان نمي باشد.

انرژي به صورت تابعي از مکان يون ها ساختار پايدار ساختار غير پايدار ساختار پايدار و شبه پايدار

Hellmann-Feynman theorem قضيه نيرو ايده عمومي اين قضيه اولين بار در سال 1927 توسط ارنفست فرمول بندي شد. در سال 1939 فاينمن قضيه نيرو را به دست آورد و به طورصريح نشان داد که نيروي وارد بر يک يون به چگالي بار و انرژي پتانسيل کولمبي يون-الکترون وابسته و از انرژي هاي جنبشي، برهمکنش الکترون-الکترون، تبادلي و همبستگي مستقل است. نيروي وارد بر يونها را در تقريب بورن-اپنهايمر مي‌توان از رابطه زير بدست آورد. در اينجا H هاميلتوني بخش الکتروني مي باشد. و تابع موج حالت پايه دستگاه الکتروني مي باشد.

با استفاده از و براي جملات دوم و سوم داريم. با استفاده از و براي جملات دوم و سوم داريم. زيرا مي باشد. بنابراين نيرو عبارت است از:

نيرو هاي پائولي انرژي کل يک دستگاه بس ذره اي را مي توان به صورت زير در عبارت هاي مختلف بيان نمود. که در آن انرژي جنبشی دستگاه غير برهمکنشي، انرژي الکترواستاتيکي کل و تابعي انرژي تبادلي همبستگي مي باشد. تغييرات جملات انرژي در رابطه انرژي متناظر با تغييرات کوچک براي يک يون داريم.

بنابراين نيروي کل وارد بر يون ام عبارت است از: عبارت دوم در رابطه نيرو، نيروي پائولي مي باشد و به روش حل معادلات کان-شم بستگي دارد. دسته معادلات کان-شم به صورت زير مي باشند معادله‌ كان ـ شم را مي‌توان به صورت زير نوشت:

با جايگذاري در معادله شرودينگر فوق و ضرب آن در و و انتگرال گيري روي کل فضا و جمع زني بر روي رابطه زير به دست مي آيد. اين معادله براي تغييري به اندازه در مکان يون ام نيز برقرار است. پس داريم: تغييرات ماتريس همپوشاني و هاميلتوني به صورت زير مي باشد. اگر فقط جملات مرتبه اول را نسبت به در نظر بگيريم رابطه زير را خواهيم داشت.

بنابراين نيروي کل وارد بر يون ام عبارت است از: که در آن از تساوي زير استفاده کرده ايم. اولين جمله در براکت تصحيح مجموعه پايه غير کامل ناميده مي شود. اين جمله در دو حالت صفر مي شود. اول اينکه توابع پايه مستقل از مکان هاي اتمي باشند و دوم اينکه اگر توابع کامل باشند، رابطه زير را مي توان نوشت. و بنابراين اين جمله طبق معادله شرودينگر تک ذره صفر مي شود. جمله دوم داخل براکت نيز در صورتي صفر است که تابعي انرژي جنبشي مستقل از موقعيت اتم ها باشد.

حال با توجه به تقسيم بندي الکترون ها به مغزه، شبه مغزه و والانس در روش FP-LAPW نيروي کل وارد بر يون ام را به صورت زير مي نويسيم. که با محاسبه ضرايب بسط، ويژه مقادير کان-شم مي توان همه جملات نيرو را حساب کرد.

الگوريتم محاسباتي جهت کمينه کردن تابعي انرژي تقريبا همه کدهاي محاسباتي از تقريب موسوم به تقريب مربعي (درجه دوم) استفاده مي کنند که انرژي را به صورت زير بسط مي دهند. بسط تيلور تا مرتبه دوم يک نقطه معلوم به صورت زير مي باشد مشتق را نسبت به محاسبه، و با مساوي صفر قرار دادن آن مقدار کمينه به دست مي آيد.

اگر تابع يک تابع درجه دوم باشد، در يک مرحله به جواب خواهيم رسيد و به دست آمده جواب نهايي خواهد بود. اما اگر تابع از درجه دوم نباشد بايد به صورت يک حلقه تکرار پذير حل را ادامه داده تا به جواب مطلوب برسيم. براي اين منظور نقطه جديد را به صورت زير تعريف مي کنيم. قسمتي از مسير کلي است که از نقطه شروع تا جواب مساله ادامه دارد. که در آن طول گام مي باشد. طول گام (step size) از کمينه موضعي تابع خط جستجو (line search) به دست مي آيد. اين روش ساده و سرراست است اما تابع تحليلي هسين تقريبا در دسترس نمي باشد.

روش شبه نيوتن که در سال 1969 توسط Broyden ابداع شد. با تلاش هاي بيشتر تابع ديگري که بسيار هم موفق بود توسط Shanno، Goldford، Fletcher و Broyden پيشنهاد شد که به BFGS مشهور مي باشد.

الگوريتم BFGS

مسير جستجو براي يافتن کمينه عمومي

چند پيشنهاد براي بهينه ساختار با صرفه جويي در زمان RKmax کوچک با تعداد Kponit کم باعث کاهش چشمگير زمان محاسبات مي شود. اغلب RKmax برابر با 5 مناسب است و براي محاسبات با ياخته هاي بزرگ (به عنوان مثال سطوح) تنها 5-10 Kponit کافي مي باشد. در ابتدا همگرايي نيرو را بيش از حد انجام ندهيد. اگر از مقدار کمينه دور مي باشيد 5 –fc کافي است. چنانچه به يک کمينه نزديک شديد، تلرانس نيرو را افزايش داده و همچنين پارامترهاي محاسباتي خود را بهبود بخشيد. هنگاميکه RKmax و يا پارامترهاي ديگر را تغيير مي دهيد بايد فايل .min_hess را به .minrestart کپي کرده و فايل قديمي case.tmpM و case.finM را به علت تغيير در اندازه انرژي پاک کنيم. قبل از شروع min_lapw فايل min_hess را به .minrestart کپي خواهد کرد. در مواردي که در حين بهينه سازي با مشکل مواجه شديد و به تقريب Hessian قبلي مظنون هستيد، مي توانيد هر دو فايل را پاک کنيد.

برخي اوقات ممکن است بهينه سازي چندين گام مناسب به جلو برود ولي با به وجود آمدن اخطار در شرايط انحناء (curvature condition) همگرايي بسيار شود. در اينجا تغييرات ماتريس هسين زياد بوده و الگوريتم BFGS چندين مرحله را براي به هنگام در آوردن ماتريس هسين به مقدار قابل قبول انجام مي دهد. بهتر آن است که بهينه سازي را متوقف کرده و دوباره شروع کنيم. نتيجه اي که به مراقبت نيازمند است هنگامي است که اخطاري در مورد برروي هم افتادگي کره هاي موفين-تين به وجود آيد. مکن است روند الگوريتم بلند پروازانه باشد و باعث گام هاي بسيار بزرگي شود. در اين حالت اتم ها بيش از اندازه به يکديگر نزدک مي شوند. ممکن است شعاع کره موفين-تين بزرگ باشد لذا در حالت عمومي بايد 5-10 درصد شعاع را کوچکتر از مقدار بهينه مورد انتظار در نظر گرفت.

فايل ورودي Case.inM ---------------- top of file: case.inM ------------------- PORT 2.0 (PORT tolf (a4,f5.2)) 1.0 1.0 1.0 3.0 ( 1..3:DELTA, eta) 1.0 1.0 1.0 6.0 ( 1..3=0 constraint) . ------------------- bottom of file ------------------------

ورودي و خروجي MINI_LAPW Case.scf Case.scf_mini Case.finM Case.tmpM .min_hess Case.struct Case.inM Generate Case.scf_mini1 Case.outputM .minrestart Output Initialization

مراجع [1] B. Khler, S. Wike, M. Scheffler, R. Kouba, and C. A. Dranl, “Force calculation and atomic structure optimization for the full-potential linearized augmented plane wave code WIEN”, Computer Phys. Commu. 94 (1996) 31. [2] P. R. Feynman, Phys. Rev. 56 (1939) 340. [3] P. Pulay, Mod. Phys 17 (1969) 197. [4] R. M. Martin “Electronic structure basic theory and practical methods” Cambridge university press (2002) [5] http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks/structure optimization-notes

مراجع BFGS [1] Broyden, C.G., 1969. “A new double-rank minimization algorithm”, Notices of the American Mathematical Society, 16:670. [2] Fletcher, R., 1970. “A new approach to variable metric methods”, Computer Journal, 13:317-322. [3] Goldfarb, D., 1970. “A family of variable metric methods derived by variational means”, Mathematics of Computation, 24:23-26. [4] Shanno, D.F., 1970. “Conditioning of quasi-Newton methods for function minimization”, Mathematics of Computation, 24:145-160.

با تشکر فراوان از شما