به نام خدا
جلسه هشتم فهرست مطالب: طراحي و انتخاب کاتاليزور تقسيم بندي كاتاليزور ها از ديدگاه شيمي سبز کاتاليزورهاي کايرال کاتاليزورهاي زيستي كاتاليزورهاي نوري كاتاليزور هاي انتقال فاز كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني مسائل
طراحي و انتخاب کاتاليزور کاتاليزورها موادي هستند، که انرژي فعال سازي واکنش هاي شيميايي را کاهش داده و سرعت واکنش ها را افزايش مي دهند. همچنين در واکنش هاي تعادلي سرعت رسيدن به تعادل را افزايش مي دهند، اگرچه موقعيت تعادل و نسبت مولي مواد اوليه و محصولات را دچار تغيير نمي کنند. کاتاليزورها در فرآيندهاي شيميائي مصرف نمي شوند و دست نخورده باقي مي مانند، ولي جداسازي و بازيابي آنها غالبا ساده و سهل الوصول نيست. به همين دليل طراحي کاتاليزورهايي که بازيافت آنها آسان باشد، هدفي ارزشمند براي دانشمندان بوده است و انگيزه لازم و کافي را براي ابداع و کشف کاتاليزورهاي جديد ايجاد مي نمايد. در صنايع مختلف شيميائي اعم از داروسازي، رنگ، پتروشيمي و ... استفاده از کاتاليزورها هزينه انرژي و در نهايت توليد محصول را به شدت کاهش داده و تنوع محصولات را ممکن مي سازند.
يک کاتاليزور مناسب بايد سه ويژگي زير را داشته باشد: گزينش پذيري کاتاليزور: تبديل سوبسترا را به محصول مورد نظر در اولويت قرار مي دهد و محصولات فرعي را کمتر توليد مي نمايد. فرکانس تبديل مولي مناسب (TOF): نسبت مولي محصول توليد شده به نسبت مولي کاتاليزور در واحد زمان بالا باشد. TOF پايين به معني مقدار بالاي کاتاليزور مورد نياز براي تبديل يک مول سوبسترا به محصول در واحد زمان مي باشد. که باعث افزايش قيمت تمام شده محصول و پسماند زياد کاتاليزور خواهد شد. ميزان تبديل مولي(TON) : مقدار محصول تبديل شده به ازاي هر مول کاتاليست مي باشد. اين پارامتر ارتباط با نيمه عمر کاتاليزور داشته و مرتبط با قيمت کاتاليزور و پسماند آن مي باشد.
انواع کاتاليزور ها بسته به اينکه در محيط واکنش بصورت محلول يا نامحلول باشند: كاتاليزورهاي ناهمگن (نامحلول) (Heterogeneous) کاتاليزور هاي همگن (محلول) (Homogeneous) با سوبسترا در دوفاز مختلف مي باشند و معمولا کاتاليزور ناهمگن از طريق سطح، تبديل سوبستراهاي گازي و يا مايع به محصول را کاتاليز مي نمايند. با سوبسترا در يک فاز قرار دارند و به صورت يکنواخت در ظرف پراکنده اند و معمولا براي فاز مايع استفاده مي شوند. ولي بازيابي و استفاده مجدد کاتاليزورهاي ناهمگن آسان تراست. کاتاليزورهاي همگن از سرعت و گزينش پذيري بالائي برخوردار هستند. بنابراين شيميدانها درپي آن هستند که محاسن هر دو کاتاليزور را با هم ادغام نمايند و در حقيقت تلاش مي کنند يک کاتاليزور همگن را با همان توانائي هاي کاتاليزور ناهمگن تهيه نمايند.
تقسيم بندي كاتاليزور ها از ديدگاه شيمي سبز کاتاليزورهاي کايرال کاتاليزورهاي زيستي كاتاليزورهاي نوري كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني كاتاليزور هاي انتقال فاز كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني
آلكيلاسيون نامتقارن و كاتاليزوري تركيبات كربونيلي کاتاليزورهاي کايرال(Asymmetric Catalysts) اين کاتاليزورها در صنعت دارو سازي و سنتز هاي نامتقارن کابردهاي زيادي دارند و در واکنش هائي که نياز به يک انانتيومر خاص دارند- بکارگرفته مي شوند. کاتاليزور شارپلس(Sharpless) نمونه اي از اينگونه کاتاليزورها مي باشد. آلكيلاسيون نامتقارن و كاتاليزوري تركيبات كربونيلي
افزايش مايكل مالونوتريل به صورت نامتقارن با كاتاليزور تيواوره
کاتاليزورهاي زيستي (Biocatalysts) كاتاليزورهاي نوري (Photocatalysts) اين کاتاليزورها همان آنزيم ها مي باشند که نقش حياتي در زندگي موجودات زنده دارند. اين آنزيم ها خود به دو دسته تقسيم بندي مي شوند: آنزيم هاي ساده، که صرفا از پروتئين ساخته شده اند و آنزيم هاي مرکب که از دو بخش يکي پروتئيني و بخش ديگر کوآنزيم ساخته شده اند. بخش پروتئيني آنزيم نقش اختصاصي بودن عمل آنزيم و يا همان گزينش پذيري را به دليل داشتن جايگاه فعال انجام مي دهد. و بخش غير پروتئيني آنزيم، کوفاکتور يا کوآنزيم نقش افزايش سرعت را بازي مي کند. كاتاليزورهاي نوري (Photocatalysts) اين کاتاليزورها علاوه بر استفاده محدود در صنايع، بيشتر براي حذف و تجزيه مواد آلوده کننده آبها مورد استفاده قرار مي گيرند.
كاتاليزور هاي انتقال فاز (Phase Trasfer Catalysts) در بيشتر موارد از يك فاز آلي براي حل كردن مواد آلي و يك فازي آبي براي حل كردن مواد يوني استفاده مي گردد. در اين حالت انجام واكنش فقط به سطح تماس بين دو مايع محدود مي شود. از اينرو استفاده از كاتاليزورهاي انتقال فاز (PTC) مي تواند سرعت واكنش را افزايش دهد. نحوه عمل: اين كاتاليزورها از طريق انتقال واكنشگرها بين فازهاي مايع عمل نموده و باعث تسريع واكنش ها مي شوند. به عنوان مثال اغلب نوکلئوفيل ها داراي ساختار يوني بوده که در فاز آلي حل نمي شوند. پس انجام واکنش نوکلئوفيلي روي سابستريت که در فاز آلي قرار دارد، مستلزم انتقال نوکلئوفيل به فاز آلي است. انتقال گونه يوني به فاز آلي توسط کاتاليزورهاي انتقال فاز انجام مي گيرد. اين کاتاليزورها ساختاري دارند كه هم در حلال هاي آلي و هم در حلال هاي قطبي نظير آب حل مي شوند. كاتاليزورهاي انتقال فاز را مي توان به دو دسته عمده تقسيم كرد: كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني و غير يوني
كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني از کاتاليزورهاي انتقال فاز يوني مي توان به نمکهاي چهارتايي آمونيوم (R4N+)، فسفونيم (R4P+) وآنتيمونيوم (گروه R در اين کاتاليزورها نشانه دنباله آلي کاتاليزور مي باشد)، اشاره نمود- كه در سنتز هاي آلي استفاده مي شوند. کاتاليزورهاي انتقال فاز نيز مانند نوکلئوفيل يوني داراي ساختار يوني هستند، با اين تفاوت که يکي از يونهاي آنها (در اغلب موارد کاتيون آنها) داراي ساختار آلي مي باشد. ساختار كلي كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني به صورت زير مي باشد:
نحوه عملكرد 1-در فاز آبي آنيون اين كاتاليزورها با نوکلئوفيل مورد نظر تعويض مي شود 2- زوج يون تشکيل شده جديد به فاز آلي منتقل مي گردد 3- در فاز آلي نوکلئوفيل که آنيون مزدوج کاتاليزور انتقال فاز است، واکنش نوکلئوفيلي مورد نظر خود را انجام مي دهد. 4- کاتاليزور انتقال فاز با آنيون جدا شده از سابستريت تشکيل زوج يون مجدد مي دهد 5- اين زوج يون به فاز آبي منتقل مي شود و در فاز آبي مجددا تعويض آنيون کاتاليزور صورت گرفته و مسير چرخه اي اشاره شده، به صورت زير طي مي گردد.
چند نمونه واكنش آلي كه با استفاده ار كاتاليزورهاي انتقال فاز واكنش بين ساليسيل آلدئيد و مشتقات آن با استرهاي كلرواستيك اسيد در تترابوتيل آمونيم برميد (TBAB) به عنوان كاتاليزور انتقال فاز، در شرايط بدون حلال و تحت تابش مايكروويو، منجر به تهيه بنزو فورانهاي مربوطه شده است. واكنش فنلها با نيتريك اسيد رقيق در حضور TBAB به عنوان كاتاليزور انتقال فاز تحت امواج مافوق صوت منجر به نيتراسيون حلقه بنزن مي شود. اين واكنش به صورت گزينشي ارتو- نيتروفنل را به نسبت بيشتري از پارا- نيتروفنل توليد مي كند.
در حضور كاتاليزور انتقال فاز كايرال، آلكيلاسيون نامتقارن استرهاي گلايسين ايمين با انانتيومرگزيني بالا انجام شده است. اكتيل بروميد با نوكلئوفيلهاي مختلف وارد واكنش شده كه نمكهاي تري فنيل سولفونيم در اين واكنش نقش كاتاليزور انتقال فاز را ايفا مي كنند.
استات سديم با پارا- نيتروفنيل-2- متيل بنزوات واکنش داده و توليد انيدريد مي نمايد. مورد جالب اين است که هنگامي که کاتاليزور انتقال فاز خود سوبسترا باشد، يعني داراي استخلاف نمک چهار تايي آمونيم باشد، سرعت واکنش 1000 برابر بيشتر از هنگامي است که از يک کاتاليزور انتقال فاز غير يوني مانند اتر تاجي استفاده مي شود. زيرا در واکنش شماره (1) نوکلئوفيل در نزديکي مرکز واکنش قرار مي گيرد. در واکنش دوم براي انتقال يون استات به فاز آلي از يک اترتاجي به عنوان کاتاليزور انتقال فاز استفاده شده است.
كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني اترهاي تاجي پلي اتيلن گليكول كريپتاندها اين تركيبات مي توانند با كاتيون فلزات قليائي كمپلكس تشكيل دهند و در نتيجه، آنيون واكنشگر آزاد مانده و سرعت واكنش به طور چشمگيري افزايش پيدا كند. كمپلكس اتر تاجي با كاتيون كمپلكس كريپتاند با كاتيون كمپلكس پلي اتيلن گليكول با كاتيون
Al(OTF)3 , Cu(OTF)2 , Fe(OTF)3 در طراحي کاتاليزورها، شيميدانها تلاش مي کنند کاتاليزورهاي ناهمگن با توانائي هاي هومولوگ همگن آنها تهيه نمايند. اگر بتوان به عنوان مثال اسيد سولفوريک جامد تهيه نمود که حمل و نقل و توزين آن ساده باشد و بتواند جايگزين اسيد سولفوريک معمولي شود و واکنش هاي آن را کاتاليز نمايد بسيار پسنديده است. در اين راستا نمک ها هيدروژن سولفات متنوع و رزين سليکاسولفوريک اسيد گزارش و مورد استفاده قرار گرفته اند. برخي از نمک هاي هيدروژن سولفاتها مانند Al(HSO4)3 و Fe(HSO4)3 هم خاصيت پروتيک اسيدي و هم خاصيت لوئيس اسيديته دارند. تريفلات ها از جمله نمک هايي مي باشند که در محيط هاي آبي و آلي قابل استفاده مي باشند و فعاليت بالائي دارند. اين کاتاليزورها به سهولت تهيه شده و بکار گرفته مي شوند. نمونه هائي از اين ترکيبات عبارتند از: Al(OTF)3 , Cu(OTF)2 , Fe(OTF)3
امروزه كاتاليزورهاي آلي (Organo Catalysts) نيز از اهميت ويژه اي برخوردار هستند و اين بدين معني مي باشد که مولکولهاي آلي نيز مي توانند به عنوان کاتاليزور در فرآيندهاي شيميائي نقش ايفا نمايند. به عنوان مثال در واکنش زير DBH و DCH به عنوان کاتاليزور واکنش ها را به پيش برده اند.
روشيابي و انتخاب معرف مناسب در سنتز و شيمي آلي يك هنر است. كسي را در اين زمينه مي توان هنرمند ناميد، كه هميشه روش ها و معرف هاي جديدي خلق و گزارش كند كه مزاياي ويژه اي نسبت به روش ها و معرف هاي پيشين داشته باشد، تا شيميدان ها به محض اطلاع از آن براي اهداف پژوهشي خويش بهره ببرند و به آن ارجاع دهند.
مسائل ؟؟؟
بازدهي اتمي كداميك از واكنش هاي زير بهتر است؟ 2) بازدهي اتمي واكنش هاي زير را با هم مقايسه نمائيد؟
3) كداميك از زوج روشهاي زير تطابق بيشتري با شيمي سبز دارد؟ توضيح كامل ارائه نمائيد.
پايان جلسه هشتم