12. GRAVIMETRIJA Odjel za kemiju

Theodore W. Richards (1868 - 1928) i njegovi studenti sa Harvarda razvili su i usavršili mnoge tehnike gravimetrijske analize srebra i klorida. Ove tehnike korištene su za određivanje atomske težine 25 elemenata. Pripremajući čiste uzorke klorida tih elemenata, raščlanjujući poznatu masu spojeva, odredio je sadržaj klorida gravimetrijskim metodama. Zbog ovog rada, Richards je postao prvi Amerikanac koji je dobio Nobelovu nagradu za kemiju 1914. godine. Odjel za kemiju

12.1. Gravimetrijske metode analize Metode bazirane na mjerenju težine analita ili tvari koja sadrži analit. Metode precipitacije. Temelje se na izolaciji netopljivog precipitata poznatog sastava Metoda ishlapljivanja. Analit se upari, važe te se određuje gubitak Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Gravimetrijske metode analize Računanja povezana s metodama su bazirana na stehiometriji. Empirijska formula - najjednostavniji cjelobrojčani odnos atoma u spoju Primjer: CH2O (formaldehid), ali i C2H4O2 (octena kiselina), C6H12O6 (glukoza) i 50-ak drugih spojeva ! Kemijska formula - stvarni broj atoma u spoju Molekulska formula - pruža i podatke o strukturi Odjel za kemiju

12.2. Stehiometrija reakcije Stehiometrija reakcije daje odnose između broja molova reaktanata i produkata koje povezuje izjednačena jednadžba. 2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq)  PbI2(s) + 2KNO3(aq) Ako je poznata masa bilo koje vrste lako se izračunaju ostale mase Odjel za kemiju

12.3. Računanja u gravimetriji Računanja u gravimetriji su jednostavno proširena stehiometrijska računanja. Rezultati gravimetrijske analize općenito se izračunavaju iz dva eksperimentalna mjerenja: mase uzorka i mase produkta poznatog sastava. Ako je produkt analit; Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji Gravimetrijski faktor = GF fm = formulska masa a, b = mali cijeli brojevi veličina kojih je takva da je broj fm u brojniku i nazivniku ekvivalentan Opća jednadžba za izračunavanje rezultata gravimetrijske analize je: Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji Primjer: Određivanje fosfata u nekom organskom uzorku Prvi korak Izvaži poznatu količinu svog uzorka. U ovom slučaju to je 0,352 g. Drugi korak Prevedi u čistu formu koju je moguće mjeriti. Otopiti ćemo uzorak i prevesti ga u Mg2P2O7. Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji Primjer: Drugi korak - prevođenje Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji Primjer: Treći korak - Odredi točnu težinu. - U ovom slučaju, stavi uzorak u eksikator i pusti ga da se ohladi. - Izvaži uzorak i vrati ga nazad. - Ponavljaj do konstantne mase. Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji Sad možemo krenuti na računski dio… (FW = fm) Odjel za kemiju

Računanja u gravimetriji Odjel za kemiju

12.4. Svojstva taloga i taložnih reagenasa Idealan taložni reagens mora s analitom reagirati specifično i selektivno te davati produkt koji: se lako filtrira i ispire onečišćenja, je dovoljno male topljivosti da nema bitnih gubitaka analita za vrijeme filtracije i isparivanja, ne reagira sa sastojcima iz atmosfere, je nakon sušenja ili žarenja poznatog sastava. Odjel za kemiju

12.4.1. Veličina čestica i filtrabilnost taloga Koloidne suspenzije Veličina čestica: 10-6 do 10-4 mm Nemaju tendenciju taloženja Teško ih je ili nemoguće filtrirati Kristalični talozi Veličina čestica: 10-1 do 10 mm Spontano se talože Lako se filtriraju Nemaju puno nečistoća Odjel za kemiju

suspenzija i koloidi Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Veličina čestica i filtrabilnost taloga poželjni talozi sastavljenih od velikih čestica jer se one lakše filtriraju i ispiru od onečišćenja. Relativno presićenje (Relative supersaturation, RSS) RSS = (Q-S)/S Q-trenutna koncentracija tvari, S njezina ravnotežna topljivost Da bi se povećala veličina čestica potrebno je relativno presićenje držati što manjim (eksperimentalno utvrđeno). Odjel za kemiju

12.4.2. Mehanizam nastajanja taloga Dva procesa Nukleacija je proces u kojem se vrlo malo atoma, iona ili molekula združuje dajući stabilnu čvrstu tvar. Spontano Inducirano Rast čestica podrazumjeva rast na površini postojećih jezgara Odjel za kemiju

Mehanizam nastajanja taloga Odjel za kemiju

Mehanizam nastajanja taloga Odjel za kemiju

Sodium acetate crystals rapidly form when a seed crystal is added to a supersaturated solution of sodium acetate Odjel za kemiju

RSS = (Q-S)/S Relativno presićenje(RSS) poveća S smanji Q Q = trenutna koncentracija tvari, S = njezina ravnotežna topljivost Ako je RSS velik nukleacija ima prioritet i nastaje koloidna suspenzija Ako je RSS malen dominirati će rast kristala, a to se postiže tako da se poveća S Dizanje temperature i pH kontrola smanji Q Upotreba razrijeđenih otopina Reagens se dodaje polako Miješanjem otopine Odjel za kemiju

12.4.3. Koloidni talozi Koagulacija ili aglomeracija je proces kojim se koloidne suspenzije (koje su često vrlo stabilne) prevode u filteribilnu čvrstu tvar. Odjel za kemiju

Koloidni talozi Koagulacija koloida Adsorpcija je pojava u kojoj se neka tvar (plin, tekućina ili čvrsta tvar) zadržava na čvrstoj površini. Nasuprot tome, apsorpcija je zadržavanje tvari unutar pora čvrste tvari. Odjel za kemiju

Koloidna čestica srebrova klorida suspendirana u otopini srebrova nitrata Odjel za kemiju

Naboj na koloidnim česticama koje nastaju taloženjem određen je nabojem iona iz rešetke, koji je u suvišku kad je taloženje završeno. Električni dvostruki sloj koloida sastavljen je od sloja naboja adsorbiranog na površini čestice i sloja suprotnog nabijenih iona u otopini koja okružuje česticu. Koloidne se suspenzije često mogu koagulirati zagrijavanjem, miješanjem i dodavanjem elektrolita. Odjel za kemiju

12.4.3.1. Peptizacija koloida Peptizacija je proces kojime se koagulirani koloid vraća u izvorno dispergirano stanje. Peptizacija se sprječava ispiranjem taloga s otopinom hlapljivog elektrolita. Primjer: AgCl se uglavnom ispire razrijeđenom dušičnom kiselinom. Odjel za kemiju

12.4.3.2. Digestija postupak kojim se talog zagrijava jedan sat ili dulje u otopini u kojoj je nastao (matičnica) Tijekom digestije pri povišenoj temperaturi: - male čestice teže otapanju i ponovnom taloženju na veće čestice - individualne čestice aglomeriraju (povezuju se) - adsorbirane nečistoće odlaze u otopinu Odjel za kemiju

Ostwaldovo zrenje (Ostwald ripening) Definicija Mnogi sitni kristali u sustavu postepeno nestaju, osim nekoliko koji rastu na uštrb malih kristala. Manji kristali djeluju kao “hrana” za velike kristale. Kako veliki kristali rastu, prostor oko njih postaje sve siromašniji malim kristalima. Odjel za kemiju

12.4.4. Sutaloženje pojava kad se inače topljive tvari za vrijeme stvaranja taloga izdvajaju iz otopine zajedno s talogom. vrste sutaloženja: - površinska adsorpcija - stvaranje miješanih kristala - okluzija - mehanično uklopljenje Odjel za kemiju

površinska adsorpcija Osam puta veća površina Četiri puta veća površina Dva puta veća površina Odjel za kemiju

12.4.4.1. Površinska adsorpcija Primjer: U našem primjeru AgCl-a talog će sadržavati nešto nitrata. On se pojavljuje i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga. Koloidni talozi imaju veću adsorpcijsku površinu. Zbog sutaloženja nitrata imati ćemo grešku u vaganju, jer je nitratni ion teži od kloridnog. Zbog različite površine dobiti ćemo varijabilne rezultate. Odjel za kemiju

Površinska adsorpcija Primjer AgCl: Treba upotrijebiti jednu od sljedećih tehnika: Ispiranje Ispiranje s isparavajućim elektrolitom Ponovno sutaloženje (re-coprecipitation) Odjel za kemiju

12.4.4.2. Stvaranje miješanih kristala Vrsta sutaloženja u kojem ion iz onečišćenja zamijenjuje ion analita u kristalnoj rešetki taloga. Stvaranje miješanih kristala može se susresti i kod koloidnih i kod kristaličnih taloga. Okluzija i mehaničko uklopljivanje značajke su samo za kristalične taloge. Odjel za kemiju

12.4.4.3. Okluzija Okluzija je vrsta sutaloženja kod koje neki ion i njemu suprotno nabijeni ion zaostanu u džepovima brzo rastućeg kristaličnog taloga. Suprotno nabijeni ion Brzo rastući kristal Odjel za kemiju

12.4.4.4. Pogreške zbog sutaloženja U gravimetrijskoj analizi sutaloženje može prouzročiti ili pozitivne ili negativne pogreške Odjel za kemiju

12.4.5. Taloženje iz homogene otopine Kod homogenog taloženja, taložni reagens se proizvodi u otopini s pomoću spore kemijske reakcije Talozi koji nastaju homogenim taloženjem općenito su čišći i lakše se filtriraju od taloga nastalih izravnim dodavanjem reagensa u otopinu analita. Odjel za kemiju

Taloženje iz homogene otopine Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea. (H2N)2CO + 3H2O  CO2 + 2NH4+ + 2OH- Odjel za kemiju

12.4.6. Sušenje i spaljivanje taloga Nakon filtracije, gravimetrijski se talog zagrijava do konstantne mase. Temperatura potrebna za potpunu dehidraciju taloga može biti samo 100°C˛, a može biti i 1000°C Odjel za kemiju

12.4.7. Kritika gravimetrijskih metoda Gravimetrijske metode ne zahtijevaju baždarenje ili standardizaciju (kao svi analitički postupci osim kulometrije) jer se rezultat računa izravno iz eksperimentalnih podataka i atomskih masa. Prema tome, kad je potrebno analizirati samo jedan ili dva uzorka, gravimetrijski pristup može biti metoda izbora jer zahtijeva manje vremena nego metode za koje je potrebna izradba standarda i baždarenje. Odjel za kemiju

12.4.8. Primjena gravimetrijskih metoda Gravimetrijske metode analize su razvijene za većinu anorganskih kationa i aniona te za neutralne vrste kao što su voda, SO2, CO2 i jod. Različite organske tvari mogu se lako odrediti gravimetrijski. Gravimetrijske metode se ubrajaju među najšire primjenjivane analitičke metode. Odjel za kemiju

Primjena gravimetrijskih metoda Anorganski taložni reagensi Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Organski taložni reagensi Odjel za kemiju

Primjena gravimetrijskih metoda Organski taložni reagensi 8-hidroksikinolin Reagira s više od 20 različitih kationa Odjel za kemiju

Organski taložni reagensi dimetilglioksim Formira komplekse samo s: Pd - žuti, slabi kompleks Ni - svijetlo crveni, jako stabilan kompleks Odjel za kemiju

Organski taložni reagensi Natrijev tetrafenilborat Specifičan reagens za kalijeve i amonijeve ione Odjel za kemiju