فصل هفتم آلكيل هاليدها

انواع ازهاليدها آلكيل : هالوژن ،X، بطور مستقيم به كربنSp3 وصل شده است . وينيل : X به كربن Sp2 آلكن وصل شده است. آريل : Xبه كربن Sp2 حلقه بنزن وصل شده است. نمونه ها :

قطبيت و واكنش پذيرى هالوژنها الكترونگاتيوتر از كربن هستند . پيوند كربن- هالوژن قطبى است، از آنرو كربن جزيى بار مثبت دارد . كربن مى تواند به يك نوكلئوفيل (هسته دوست) حمله كند. هالوژن مي تواند با جفت الكترون خارج شود.

انواع از آلكيل هاليدها متيل هاليدها : فقط يك كربن دارند, CH3X نوع اول: كربنى كه X به یک پيوند C-C وصل شده باشد . نوع دوم : كربنى كه X به دو پيوند دیگرC-C وصل شده باشد . نوع سوم : كربنى كه Xبه سه پيوند C-C وصل شده باشد .

نوع دوم نوع اول نوع سوم

دى هاليدها دى هاليد دوقلو : دو اتم هالوژن به يك اتم كربن پيوند يافته اند . دى هاليد مجاور : دو اتم هالوژن به كربنهاى مجاور پيوند يافته اند.

كاربردهاى آلكيل هاليدها به عنوان حلال معرف هايى براى سنتز تركيبات ديگر بيهوش كننده : CF3CHClBr يك هالوتان است . CHCl3 به عنوان عامل اصلی استفاده مي شود.(سرطانزا و مسموم كننده است .) فريونها ، كلروفلوئورو كربنها يا CFC ها فريون 12 CF2Cl2 با فريون 22 CF2CHCl كه براى لايه اوزون مضر نيستند جايگزين شده اند. مصرف آفت كش (DDT)Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane در U.S. ممنوع شده است. The decoding system for CFC-01234 0 = Number of double bonds (omitted if zero) 1 = Carbon atoms -1 (omitted if zero) 2 = Hydrogen atoms +1 3 = Fluorine atoms 4 = Replaced by Bromine ("B" prefix added) a = Letter added to identify isomers, the "normal" isomer in any number has the smallest mass difference on each carbon, and a, b, or c are added as the masses diverge from normal.

دفع آفات

نامگذاری آيوپاك نام گّّذارى هالوآلكانها : طولانى ترين زنجير را انتخاب كنيد حتى اگرهالوژن به هيچ يك از كربنها زنجیر پيوند نيافته باشد . از پايين ترين اعداد ممكن براى شاخه ها استفاده كنيد.

Naming with Multiple Halides If more than one of the same kind of halogen is present, use prefix di, tri, tetra If there are several different halogens, number them and list them in alphabetical order

Naming if Two Halides or Alkyl Are Equally Distant from Ends of Chain Begin at the end nearer the substituent whose name comes first in the alphabet

Many Alkyl Halides That Are Widely Used Have Common Names Chloroform CHCl3 Carbon tetrachloride CCl4 Methylene chloride CH2Cl2 Methyl iodide CH3I

گشتاور دو قطبى الكترونگاتيويته F > Cl > Br > I : m = 4.8 x d x d كهd باراست ( متناسب با DEN ) و d فاصله ( طول پيوند) در واحد آنگستروم است. الكترونگاتيويته F > Cl > Br > I : طول پيوند: C-F < C-Cl < C-Br < C-I پيوند دو قطبى : C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D ممان قطبي به شكل مولکول نيز وابسته اند.

نقاط جوش نيروهاي بين مولكولي بزرگ ،نقطه جوش را بالا مي برند. كششهاي دوقطبي-دوقطبي تفاوت مهمي در هاليدهاي مختلف ندارند. نيروهاي لاندن براي اتمهاي بزرگتر بيشتر است. جرم بزرگتر، نقطه جوش را بالاتر مي برد. شكل كروي نقطه جوش را پايين مي آورد. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C

Properties of the Halomethanes

چگالي ها الکیل فلوئوريدها و كلريدهاي چگالي بيشتري نسبت به آب دارند. دي كلريدها، برميدها و يديدهاي آلكيل چگالي بيشتري نسبت به آب دارند.

Preparing Alkyl Halides Alkyl halide is formed by the addition of HCl, HBr, HI to alkenes to give the Markovnikov product (see Alkenes chapter) Alkyl geminal dihalide from anti addition of bromine or chlorine

روش های تهیه آلکیل هلیدها هالوژن دار کردن ازطریق راديكال آزاد . مخلوط محصولات ،روش سنتز آزمايشگاهي خوبي نيست مگراينكه: همه هيدروژنها هم ارز باشند، يا هالوژن دارشدن ازانتخابی بودن بالا برخوردار باشد. هالوژن دارکردن موقعیت آلیلی از طریق رادیکال آزاد تولیدآلكيل هاليد که پيوند دوگانه در موقعیت كربن مجاور دارد.

هالوژن دار كردن آلكانها همه هيدروژنها هم ارز هستند.مقدار هالوژن را براي جلوگيري از تشكيل دي و تري هاليد محدود مي كنند. انتخابی بودن بالا: برم داركردن كربن نوع سوم

Multiple Substitution

روش تهیه الکیل هالیدها: کلردارشدن آلکانها: فعالیت نسبی هیدروژنها در کلردار شدن 1.0 3.5 5.0 ترتیب پایداری رادیکالها

هالوژن داركردن آليلی راديكال آليلي توسط رزونانس پایدار میشود. برم داركردن در موقعيت اليلي با بازده خوب انجام میگیرد.(كربن sp3 بعد از C=C) با استفاده از N- برموسوكسنيميد (NBS) از ایجاد برم اضافی جلوگیری میشود.

مكانيسم واكنش واکنش زنجيرهای از طریق راديكال آزاد: آغاز، انتشار، پايان

روش تهیه الکیل هالیدها: برم دار شدن آلیلی آلکنها : < آلیلیک وینیلی <

تهیه الکیل هالیدها از الکل ها: HBrواكنش با -OH الكل پروتون دار مي شود -OH2+ گروه ترك كننده خوبي است الكل هاي 3° و 2° با Br- از طريق SN1 واكنش مي دهند الكل هاي 1° از طريقSN2 واكنش مي دهند

HCl واكنش با كلريد هسته دوست ضعيف تر از برميد است. ZnCl2 كه پيوند قويتري با -OH برقرار مي كند وواكنش را تصریح میکند. كلريد توليد شده نامحلول است. آزمايش لوكاس: ZnCl2 محلول در HCl الكلهاي 1° به آهستگي واكنش مي دهند يا نمي دهند. الكلهاي 2 دريك الي پنج دقيقه واكنش مي دهند. الكلهاي3 در كمتر از يك دقيقه واكنش مي دهند.

محدوديتهاي واكنشهاي HX HI واكنش نمي دهد بازده كمي با كلريدهاي 1° و 2° مي دهند. ممكن است بجای الکیل هاليد آلكن بدست آید. كربوكاتيون حدواسط ممكن است نوآرایی کند.

واكنشها با هاليدهاي فسفر بازده خوبي با الكل هاي 1° و 2° مي دهند. PCl3 براي آلكيل كلريد( اما SOCl2 بهتر است) PBr3 براي آلكيل برميد P و I2 براي آلكيل يديد(PI3 پايدار نيست)

مكانيسم با PBr3 P به -OH وصل شده و Br- خارج مي شود. Br- از پشت حمله مي كند.(SN2) HOPBr2 خارج مي شود.

واكنش با تيونيل كلريد آلكيل كلريد، SO2 ، HCl مي دهد. Cl- ، H+ را از OH جدا مي كند. پيوند C-O مي شكند و Cl- به روي Cانتقال مي يابد.

واكنشگرهاي آلي فلزي كربن به يك فلز پيوند يافته است(Mg يا Li) كربن يك هسته دوست است(اندكي بارمنفي) آن مي خواهد به كربن اندكي مثبت حمله كند. C – X C = O يك پيوند كربن-كربن جديد تشكيل مي شود.

Organometallic Coupling Reactions Henry Gilman (1893-1986) Alkyllithium (RLi) forms from RBr and Li metal RLi reacts with copper iodide to give lithium dialkylcopper (Gilman reagents)

François Auguste Victor Grignard Born in Cherbourg, 1871 PhD, University of Lyon, 1901 Nobel Prize in Chemistry, 1912

Reactions of Grignard Reagents Many useful reactions RMgX behaves as R- (adds to C=O) RMgX + H3O+ yields R-H

Grignard Carbon as Nucleophile:

واكنشگرهاي گرينيارد فرمول R-Mg-X (مثل R:- +MgX واكنش مي دهد) با استفاده از اتر بي آب آن را به حالت پایدار در مي آورند. يديدهاي بسيار واكنش پذير ممكن است به وسيله هر نوع هاليدي تشكيل شود. نوع اول نوع دوم نوع سوم وينيل آريل

تعدادي از واكنشگرهای گرينيارد

محدوديت هاي گرينيارد آب يا ساير پروتون هاي اسيدي شبيه O-H, N-H, S-H يا -C—C-H نباید وجود داشته باشد. در صورت وجود این عوامل واكنشگر گرينيارد تخريب شده وتبديل به يك آلكان مي شود. همچنین پيوندهاي چندگانه الكترون دوست ديگر مثل C=N, C—N, S=O يا N=O نباید وجود داشته باشند.

Utility of Organometallic Coupling in Synthesis Coupling of two organometallic molecules produces larger molecules of defined structure Aryl and vinyl organometallics also effective

Lithium dialkylcopper reagents react with alkyl halides to give alkanes:

Problem:

Problem: Identify reagents

Problem a = BH3/THF followed by H2O2/OH- b = PBr3/ether c = (CH3)2CuLi/ether