FIZIČKE OSOBINE I STRUKTURA MOLEKULA Glava 6 6.1. Molarna zapremina 6.2. Parahor 6.3. Molarna refrakcija 6.6. Apsorpcija zračenja 6.7. Optička aktivnost

Fizičke osobine Aditivne osobine su one koje predstavljaju sumu vrednosti odgovarajuće osobine konstituenata sistema- Mr, m, Vm Konstitutivne osobine su one koje zavise pre svega od načina vezivanja atoma u molekulu, a u manjoj meri od njihove prirode i broja-Tk, Tt, R, P. Koligativne osobine su one koje zavise od broja molekula u sistemu, a ne od njihove prirode-  p, T k , Tt , 

Molarna zapremina Idealno gasno stanje T = 273,15 K i P = 101,325 kP iznosi: Vm,0 = (0,022 414 10  0,000 000 19) m3/mol Kod tečnosti molarna zapremina aditivna ali i konstitutivna osobina

Kopp-ovo pravilo C4H8O2 –isto Vm Izomerna jedinjenja imaju približno istu molarnu zapreminu: CH3COOCH2CH3 – metan propionat CH3CH2COOCH3 – etil acetat CH3CH2CH2COOH – propil formijat Molarna zapremina članova homologog niza ugljovodonika raste za svaku CH2 grupu za 22cm3/mol C4H8O2 –isto Vm Kopp-ovo pravilo Molarne zapremine mnogih tečnosti, kada se određuju na njihovim tačkama ključanja (korespodentna temperatura) pod atmosferskim pritiskom, jednake su sumi zapremina atoma konstituenata

Određivanje ekvivalenta zapremine vodonika: 2Vm(H)= Vm(CnH2n+2)-nVm(CH2)= Vm(CnH2n+2)-n·22=11 cm3/mol Vm(H)=5,5cm3/mol H 5,5 I 37,5 C 11,0 -O- 7,8 (OH) Cl 22,8 O= 12,2(C=O) Br 27,8 S 22,6 Zapreminski ekvivalenti elemenata, cm-3/mol Ekvivalenti zapremine elemanata mogu poslužiti samo za približno izračunavanje molarnih zapremina tečnosti, jer Kopovo pravilo ne daje zadovoljavajuće rezultate čak i kada se uzme u obzir konstitutivni faktor

Parahor Meklod: C6H6 (C2H5)2O t(0C) (D/cm) -’(g/cm3) C(…) 20 28,99 0,9787 2,638 61 23,61 0,8330 2,647 120 16,48 0,7616 2,643 240 3,47 0,5739 2,657 t(0C) (D/cm) -’(g/cm3) C(…) 20 17,01 0,7109 2,856 50 13,69 0,6713 2,865 110 7,00 0,5707 170 1,42 0,3785 2,884

Atomski i strukturni ekvivalenti parahora Ugljenik 4,8 Brom 68,0 Trostruka veza 46,6 Vodonik 17,1 Jod 90, 3-člani prsten 16,7 Azot 12,5 Fluor 25,0 4-člani prsten 11,6 Kiseonik 20,0 Sumpor 48,5 6-člani prsten 6,1 O2 u estrima 60,0 Fosfor 39,2 Naftalinski prsten 12,2

’<< C 4,8(11,5) S 48,5 = 23,2 H 17,1(14,4) Cl 53,8  46,6 O Ekvivalenti parahora C 4,8(11,5) S 48,5 = 23,2 H 17,1(14,4) Cl 53,8  46,6 O 20,0 Br 68,0 6-prsten 6,1 Primeri: SF6 [P]exp=143,3 [P]teor=6 [P] (F)+ [P] (S)=150+48,5=146,5

Parahor Primeri: C6H4CH3CN – toluolnitril [P]teor= 8[P](C)+7 [P](H)+ [P](N)+ [P](6-prsten)+3 [P](=)+ [P]() 8·4,8+7 ·17,1+12,5+6 ·6,1+3 ·23,2+46,6=292,9 [P]exp(o-TN)=299,6 [P]exp(m-TN)=295,6 [P]exp(p-TN)=294,4 (C2H4O)3 – paraaldehid [P]teor=363,6 – linearna struktura [P]teor=300,1 –ciklična struktura [P]exp=298,7

Parahor Rešenje Pošto je parahor aditivna veličina to možemo odrediti: Primeri: Koliki je parahor C2H6 ako je parahor: P(CH3Cl)=110, P(CH4)=73 i P(HCl)=71. 33 b) 110 c) 112 d) 114 e) 254 f) ne znam Rešenje Pošto je parahor aditivna veličina to možemo odrediti: PCH2=PCH3Cl-PHCl=110-71=39. Onda je: PC2H6=PCH4+PCH2=73+39=112

REFLEKSIJA Jednakost prelomnih uglova Upadni ugao Prelaomni ugao mmmmm

Refrakcija On vidi ribu ovde…. A ona je u stvari ovde!!

Refrakcija disperzija Kratke talasne dužine su skrenute više od dugih disperzija Svetlost je skrenuta i rezultujuće boje razdvojene (disperzija). Crveno je manje prelomljeno a ljubičasto više.

Refrakcija Indeks prelamanja

Opšti kurs fizičke hemije-II semestar Indeks prelamanja Indeks prelamanja, n- kvantitativno merilo prelamanja svetlosti pri prelasku iz jedne sredine u drugu-optička osobina karakteri-stična za svaku providnu, izotropnu supstanciju Primena indeks prelamanja, n: Identifikacija- u neorganskoj hemiji i analizi masti, ulja, šećera Kvantitativno određivanje-merilo čistoće-produkti destilacije, industiraja hrane, biohemija Određivanje strukture

Definicija indeksa prelamanja Možemo definisati indeks prelamanja kao: Apsolutni indeks prelamanja Većina sredina nisu magnetici i imaju magnetsku permeabilnost m=m0, kada je: karakteristika sredine  1 v1 v2 2 Relativni indeks prelamanja 

Snell-ijusov zakon 1621, holandski fizičar Willebrord Snell (1591-1626), je izveo odnos između uglova pod kojim svetlost prelazi iz jedne sredine u drugu: gde je: ni indeks prelamanja sredine koju svetlost napušta, i je upadni ugao između upadnog zraka i normalu na graničnu površinu, nr je indeks prelamanja sredine u koju svetlost ulazi, r je prelomni ugao između prelomnog zraka i normale na graničnu površinu.

Zakon refrakcije sinq1=v1t/d (žuti trougao) sinq2=v2t/d (zeleni trougao) Geometrijsko izvođenje zakona refrakcije (Snell-ijusov zakon).

Zakon refrakcije relativni indeks prelamanja N1(vazduh)=1,00027 N2n12

Indeksi prelamanja za talasnu dužinu od 589 nm Voda (200C) Sredina Indeks Vakuum 1,00 Ugljendisulfid 1,63 Vazduh (STP) 1,0003 KCl (č) 1,49 1,33 KI (č) 1,67 Aceton 1,36 Staklo 1,50-1,90 Ugljentetrahlorid 1,47 Safir 1,77 Polistiren 1,55 Dijamant 2,42 Indeksi prelamanja za talasnu dužinu od 589 nm

Merenje indeksa prelamanja Indeks prelamanja se meri: refraktometrijski i interferometrijski Refraktometrijsko merenje se zasniva na principu kritičnog ugla. Kritični ugao je onaj prelomni ugao čiji je upadni ugao 900. Za sve upadne uglove veće od 900 dolazi do totalne refleksije zračenja. The fact that a transparent dielectric medium having a refractive index higher than its surroundings would act as a lightguide was demonstrated by Tyndall at a Royal Institution Lecture in 1870, using a water jet. Refraction at an interface between uniform media is governed by Snell’s law, formulated in 1621 and illustrated above. There a ray of light is shown passing from a medium of higher refractive index n1, into a medium of lower refractive index n2. For 0 <  < c and 0 < ’ < /2, n1 sin  = n2 sin ’ Where  and ’ are the angles of incidence and refraction as defined on the diagram, and  = c is the critical angle, at which ’ = /2, as shown in b). Thus, n1 sin c = n2 For  > c total internal reflection occurs with no losses at the boundary, as in c)

Duga Zrak svetlosti susreće kap vode u atmosferi Dolazi do refleksije i refrakcije Prvo se zrak prelama na prednjoj površini kapljice Ljubičasta svetlost najviše skreće Crvena svetlost će skretati najmanje Na zadnjoj površini svetlost se odbija Ona se ponovo prelama pri povratku na prednjoj površini i nastavlja kroz vazduh Zraci napuštaju kap pod različitim uglovima Ugao između bele svetlosti i ljubičaste je 40° Ugao između bele svetlosti i srvenog zraka je 42°

Pojava duge Kišne kapi na većoj visini upravljaju crvenu svetlost prema posmatraču Kapljice niže na nebu upravljaju ljubičastu svetlost prema posmatraču Druge boje spektra leže između crvene i ljubičaste

Svetlovodi Fiber-optic cable Totalna refleksija je osnov svetlovoda. Veoma značajno za moderni prenos podataka i komunikacione sisteme   Totalna refleksija

Molarna refrakcija [(n1)/]  [M(n1)/]  specifična refraktivnost (empirijski –za određenu tečnost i  nezavisno od temperature-za određivanje gustine tečnosti) molarna refraktivnost (aditivna i konstitutivna velilina) specifična refrakcija molarna refrakcija (teorijski izvedena-aditivna i konstitutivna veličina-nezavisna od pritiska, temperature i agregatnog stanja)

Molarna refrakcija Prava molarna zapremina molekuli-provodne sfere ni-broj atoma nj-broj veza nk-broj prstenova

Molarna refrakcija C6H12 C6H6 (C2H5)2O CHCl3 Izmereno Izračunato 27,71 Ekvivalenti refrakcije R RD R  R C 2,413 2,418 2,438 2,466 H 1,092 1,100 1,115 1,127 O(CO) 1,189 2,211 2,247 2,267 O(OH) 1,522 1,525 1,531 1,541 = 1,686 1,733 1,824 1,893  2,328 2,398 2,506 2,539 Strukturna određivanja C6H12 C6H6 (C2H5)2O CHCl3 Izmereno Izračunato 27,71 27,67 26,15 26,31 22,48 22,31 21,40 21,42

E = Reksp  Rizr optička anomalija E>0 optička egzaltacija Ekvivalenti molarne refrakcije za natrijumovu D-liniju Vodonik 1,100 Kiseonik (u CO grupi, O=) 2,211 Ugljenik 2,418 Kiseonik (u etrima, O) 1,643 Hlor 5,967 Kiseonik (u OH grupi, O)1,525 Brom 8,865 Dvostruka veza 1,733 Jod 13,900 Trostruka veza 2,398 3-člani prsten 0,710 4-člani prsten 0,480 E = Reksp  Rizr optička anomalija E>0 optička egzaltacija E<0 optička depresija

Optička anomalija CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 2,4 heksadien E=1,76 cm3mol-1 CH3-CH=CH-CH=CH-C2H5 2,4 heptadien E=1,96 cm3mol-1 -C=C-C=C-C=C- polienski lanac- najveća anomalija =C=C=C=C= kumulovane-najmanja anomalija benzen E=-0,16 alilbenzen E=-0,25 stiren E=1,27 butadien E=1,40 acetofen E=0,78 2-metil butadien E=1,04 Keto-enolna tautomerija Keto oblik [R]M=31,57cm3mol-1 Enolni oblik [R]M=32,62cm3mol-1

Kvantitativna određivanja refrakcija smeše

Disperzija Indeks prelamanja zavisi od talasne dužine svetlosti Ova zavisnost n od λ se zove disperzija, n=f(l) Snell-ijusov zakon ukazuje da ugao refrakcije kada svetlost ulazi u datu sredinu zavisi od talasne dužine svetlosti

Promena indeksa prelamanja sa talasnom dužinom Indeks prelamanja za različite sredine opada sa talasnom dužinom Ljubičasta svetlost se prelama više od crvene kada iz vazduha ulazi u tu sredinu

Refrakcija na prizmi Veličina do koje je zrak skrenut iz prvobitnog pravca je ugao skretanja, δ Pošto sve boje imaju različite uglove skretanja to će se one razdvojiti u spektar Ljubičasto najviše skreće Crveno skreće najmanje

Opšti kurs fizičke hemije-II semestar Indeks prelamanja Indeks prelamanja za dati medijum zavisi od dve promenjljive: Indeks prelamanja (n) zavisi od talasne dužine (). Zraci različitih talasnih dužina se prelamaju u različitoj meri u istoj sredini proizvodeći tako različite indekse prelamanja. Indeks prelamanja (n) zavisi od temperature. Ako se temperatura menja, menja se i gustina; stoga se menja brzina (). Gustina medijuma opada sa porastom temperature. Brzina svetlosti u medijumu raste sa temperaturom i opadanjem gustina. Odnos brzine svetlosti u vakuumu i u datoj sredini opada, tj. indeks prelamnja opada sa porastom temperature.

Disperzija refrakcije

Eksperimentalni podaci za indeks prelamanja Promena indeksa prelamanja optičkih materijala sa talasnom dužinom: n2-1 = 0.69616632/ (2 – [0.0684043]2) + 0.40794262/ (2 – [0.1162414]2) + 0.89747942/ (2 – [9.896161]2)

Indeks prelamanja različitih materijala-stakla In order to make clad or graded-index fibers means have to be found to vary the refractive index. This is normally achieved by adding substantial concentrations of oxide impurities to the silica. Clearly these introduce further resonances in which either the oscillator strengths or the resonant frequencies or both will be changed. Thus while n may be changed, care must be taken that this does not introduce extra dispersion and at the same time increase attenuation by introducing a resonance closer to the working wavelength. It is found that the best results are obtained when the fiber core is made from silica doped with both GeO2 and P205 and a cladding of pure silica or silica doped with B2O3 or F. Mol % Indeks prelamanja čistog SiO2 je 1.45. Promena indeksa prelamanja SiO2 sa koncentracijama dopiranih oksida (rezultati su bazirani na merenjima na talasnoj dužini oko 0.6m).

Promena indeksa prelamanja silikatnog stakla sa talasnom dužinom Sastav stakla (mol %) A čisto silikatno staklo B 13.5% GeO2; 86.5% SiO2 C 9.1% P2O5; 90.9% SiO2 D 13.3% B2O3; 86.7% SiO2 E 1.0% F; 99.0% SiO2 F 16.9% Na2O; 32.5% B2O3; 50.6% SiO2

Opšti kurs fizičke hemije Promena indeksa prelamanja sa temperaturom Indeks prelamanja (ND) opada sa porastom temperature, t.j. brzina svetlosti u sredini raste kako gustina opada. Merene vrednosti (ND) se obično izražavaju na 20oC Za temperaturu > 20oC (t je pozitivno), tj., dodaje se korekcioni faktor Za temperaturu < 20oC (t je negativno), tj., oduzima se korekcioni faktor Korekcioni faktor = t * 0.00045 = (Temp – 20) * 0.00045 Primenjuje se sledeća jednačina za korekciju temperature: ND20 = ND Temp + (Temp – 20) * 0.00045 Pr: Za izmerenu vrednost od 1,5523 na 16oC, korekcija je: ND20 = 1.5523 + (16 – 20) * 0.00045 = 1.5523 + (-4) * 0.00045 1.5500 1.5523 1.5600 1.5550 1.5580 Tipične vrednosti za organske tečnosti su : 1.3400 - 1.5600