INSTRUMENTALNE METODE ANALITIČKE KEMIJE Milan Sak-Bosnar Odjel za kemiju Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku Ulica Cara Hadrijana 8/A 31000 Osijek E-mail: msbosnar@kemija.unios.hr www.kemija.unios.hr

SADRŽAJ 1. Uvod Tipovi instrumenata za analizu Komponente instrumenta Kalibracija Značajke mjerenja Odnos signal-šum 2. Atomska spektroskopija Atomska apsorpcijska spektroskopija Atomska fluorescencijska spektroskopija Atomska emisijska spektrometrija Optička emisijska spektrometrija s induktivno spregnutom plazmom 3. Molekulska spektroskopija UV-Vis apsorpcijska spektrometrija Infracrvena spektrometrija Ramanova spektroskopija

SADRŽAJ 4. Elektroanalitičke metode Potenciometrija Kulometrija Elektrogravimetrija Voltametrija 5. Kromatografske metode Principi kromatografije Plinska kromatografija Tekućinska kromatografija

SEMINARSKI RAD Naslov (HR): Određivanje nekih organskih kloro-kiselina atomskom apsorpcijskom spektrometrijom (AAS) nakon ekstrakcije njihovih ionskih asocijata sa dipiridilobakrom(II) ili fenantrolinobakrom(II) kompleksom Title (EN): Determination of Some Organic Chloro Acids by Atomic Absorption Spectrometry (AAS) after Extraction of Their Ion-Associates with the Dipyridylocopper(II) or Phenanthrolinocopper(II) Complex (Maja Barešić) Authors: V. Stužka, Z. Ševčikova Journal data: Chem. Papers 50 (1996) 12-14.   Struktura izlaganja seminarskog rada: Sažetak Uvod Eksperimentalni dio Rezultati i rasprava Zaključci Reference (navesti najvažnije, na koje se referent poziva) Ime i prezime: Maja Barešić Naziv kolegija: Instrumentalne metode analitičke kemije Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku Odjel za kemiju Datum: 14.12.2015.

4. ELEKTROANALITIČKE METODE

Elektrokemijske / elektroanalitičke metode Definicija Skupina analitičkih metoda kvalitativne i kvantitativne analize zasnovana na elektrokemijskim fenomenima koji se događaju u ispitivanom mediju ili na granici faza, a odnose se na promjene u strukturi, kemijskom sastavu ili koncentraciji ispitivane supstance. Elektrokemijske metode: Potenciometrija Voltametrija Kulometrija Konduktometrija Dielektrometrija. Odjel za kemiju

Elektrokemijske / elektroanalitičke metode Neelektrolizne Potenciometrija Konduktometrija Elektroforeza Elektrolizne Voltametrija Amperometrija Kulometrija Elektrogravimetrija Električni potencijal Potenciometrija Električni naboj Kulometrija Električni tok/struja Polarografija; Amperometrija; Voltametrija Električna provodljivost Konduktometrija

Elektrokemijski članci Elektrokemijski članak: dva elektronska vodiča (polučlanka) uronjena u elektrolit (ionski vodič) koji može biti otopina, tekućina ili krutina elektroda elektrolit Odjel za kemiju

polučlanak = metal uronjen u otopinu vlastitih iona

Elektrodni potencijal Elektrodni potencijal je težnja metala da se oksidira. Različiti metali imaju različitu težnju za oksidacijom, odnosno različit elektrodni potencijal. Zn pokazuje vežu težnju za oksidacijom od bakra, pa se na cinkovoj elektrodi oslobađa više elektrona. Zn ima negativniji elektrodni potencijal od Cu.

Galvanski članak Povezivanjem Zn i Cu pločica električnim vodičem (žicom), povezivanjem njihovih elektrolita elektrolitskim mostom, nastaje galvanski članak. Metalne pločice su elektrode (anoda i katoda). Elektrode moraju biti različitog elektrodnog potencijala. Elektrolitski most omogućuje prijenos struje pomoću iona, a sprječava miješanje elektrolita

Struja koja protječe člankom: posljedica je redoks reakcija na elektrodama, tijekom kojih elektroni spontano prelaze s jednih čestica na druge.

Elektrodni potencijali članka Napon članka Ečl Napon članka = razlika potencijala među elektrodama Elektrodni potencijali članka Određuju se prema standardnoj vodikovoj elektrodi. Prema dogovoru elektrodni potencijal standardne vodikove elektrode je 0,000V na svim temperaturama.

Vodikova elektroda H+ + e- = ½H2 E = Eo – 2.303RT/F log (PH2)1/2/aH+ Eo = 0.000 V. If PH2 = 1 atm., E = -2.303RT/F pH ©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Vodikova elektroda

Potenciometrija Metoda kojom se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete. Napon ćelije mjeri se tako da kroz ćeliju ne teče struja, odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama. koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M, mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: potenciometri voltmetri s velikom ulaznom impedancijom: pH - metri pIon - metri

Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda: referentna elektroda potencijal je konstantan univerzalna referentna elektroda: standardna vodikova elektroda sekundarne referentne elektrode: kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2 elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl indikatorska elektroda potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih vrsta u ćeliji uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar  ovo je elektrokemijski članak potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi: EC = EIE - ERE EC = EMJERENI Odjel za kemiju

Ćelija za potenciometrijska mjerenja Kompletna ćelija sastoji se od indikatorske elektrode koja odgovara na analit i referentne elektrode čiji je potencijal konstantan. Mjeri se razlika potencijala između te dvije elektrode. Ćelija za potenciometrijska mjerenja ©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona Potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom: U Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne koncentracija iona: ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona [X] = molarna koncentracija iona fx = koeficijent aktiviteta Odjel za kemiju

Analitička primjena potenciometrije a) direktna potenciometrija b) potenciometrijska titracija a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry) Priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an, izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En, konstruira se baždarni dijagram E = f(log a), za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama. Odjel za kemiju

Baždarni dijagram Instrumentacija pH-metar / milivoltmetar (ionometar), komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE.

Metode direktne potenciometrije Metoda standardnog dodatka (Standard Addition Method) Korigira utjecaj matriksa u analitu krv, urin, biomasa etc. Postupak: Izmjeriti potencijal nepoznate otopine analita. Dodati mali (poznati) volumen otopine standarda analita. Izmjeriti novi potencijal. Ponoviti i nacrtati dijagram. y b m x gdje je: Vo = početni volumen uzorka Vs = dodani volumen standarda E = izmjereni potencijal cx = nepoznata koncentracija cs = koncentracija standarda S = konstanta (slope)

Metode direktne potenciometrije Metoda standardnog dodatka (Standard Addition Method) Postupak: x-odsječak (intercept) daje nepoznatu (cx) koncentraciju Nepoznata konc.

Metoda standardnog dodatka Izmjereni potencijal (E) može se predstaviti sljedećim izrazom: (1), gdje je k = konstanta, S = nagib kalibracijske krivulje, C = koncentracija analita. Preuređenjem jednadžbe (1) dobije se (2). Koncentracija analita nakon svakog dodatka standarda je: (3), gdje je cx = koncentracija analita prije dodatka standarda, V0 = volumen otopine prije dodatka standarda, cs = koncentracija standardne otopine, Vs = volumen dodanog standarda.

Metoda standardnog dodatka Supstitucijom (3) u (2) dobije se: (4). Preuređenjem gornje jednadžbe (4) dobije se: (5). Graf 10E/S (V0 + Vs) prema csVs daje linearni graf s x – odsječkom (y = 0) jednakim negativnom vrijednosti količine analita u otopini prije dodatka standarda: x-intercept = (6) Koncentracija analita u originalnoj nepoznatoj otopini (Cunk) može se odrediti dijeljenjem sa nepoznatom otopinom uzorka (Vunk): (7).

Standardne (referentne) elektrode Potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske). Primjena referentnih elektroda: mjerenje pH, mjerenje s ion-selektivnim elektrodama, potenciometrijske titracije, Voltametrija. Odjel za kemiju

Referentne elektrode Pregled Promjena potencijala ovisi jedino o koncentraciji polučlanka Referentna elektroda je fiksna ili zasićena  ne mijenja se! Referentna elektroda, [Cl-] je konstantna Potencijal članka ovisi jedino o [Fe2+] & [Fe3+] Nepoznata otopina [Fe2+] & [Fe3+] Pt žica je indikatorska elektroda čiji potencijal odgovara todnosu [Fe2+]/[Fe3+]

Referentne elektrode Ag – AgCl referentna elektroda Eo = +0.222 V Najčešći problem: porozni zapušač (plug) se začepljuje! Eo = +0.222 V Aktivitet Cl- nije 1E(sat,KCl) = +0.197 V

Elektrode i potenciometrija Difuzijski potencijal (Junction Potential) Javlja se kadgod su otopine različitih elektrolita u dodiru. Nastaje na graničnoj površini otopine (salt bridge). Male vrijednosti potencijala (nekoliko milivolti). Difuzijski potencijal predstavlja ključno ograničenje za točnost mjerenja direknom potenciometrijom. Nepoznat doprinos mjerenoj vrijednosti potencijala Različita ionska pokretljivost rezultira separacijom naboja Podsjetnik: električni potencijal posljedica je razdvajanja naboja.

b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration) Titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi indikatorska elektroda kao detektor. U elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira. Rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode. Titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V). Odjel za kemiju

Detekcija završne točke titracije Koriste se brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV), npr. 1. derivacija: pH/V = (pH)2-(pH)1 / (V2-V1) Kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ion-selektivna elektroda (ISE) ili platinska (redox) elektroda. Kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda. Odjel za kemiju

Potenciometrijske titracijske krivulje (Potentiometric Titration Curves)

Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE) Indikatorske elektrode Ion-selektivna elektroda Odgovara selektivno na samo jedan ion Sadrži tanku membranu sposobnu za vezivanje samo željenog iona Ne uključuje redox-proces Elektrodni potencijal definiran je kao: [C+] = aktivitet analita, n = naboj analita

Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE) elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini za reakciju Ox +  ne- ⇋ Red vrijedi Nernstova jednadžba: za slučaj: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu Nernstova jednadžba glasi: R = univerzalna plinska konstanta T = Termodinamička temperatura F = Faradayeva konstanta

Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju pa imamo: općenito za kation Mn+: ako zamijenimo gdje = nagib (slope) dobiva se analogno za anion An- : odnosno, nakon sređivanja: tj.

Korištenjem Nernstove jednadžbe, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona- analita u otopini. Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom

Staklena pH elektroda (Glass electrode) prva i najčešće korištena ISE !!!! Od ranije iz Nernstove jednadžbe: Isto vrijedi i za i kako je n = 1: Kako je ili ispravnije pa je

Elektrogravimetrija (Electrogravimetry) Temelji se na kvantitativnom taloženju produkta elektrodne reakcije na radnoj elektrodi ćelije, količina određivane tvari utvrđuje se mjerenjem mase istaložene tvari (analitički signal), elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava, za razliku od potenciometrije, potrebna je znatna struja elektrolize, radne elektrode su najčešće od platine i velike su površine. Odjel za kemiju

Jednostavna elektrogravimetrijska instrumentacija uključuje: izvor istosmjerne struje, dvije elektrode (platinsku mrežastu katodu kao vanjsku elektrodu i Pt anodu uronjenu u njenu sredinu), ampermetar i voltmetar. Određenim se potencijalom, npr. na katodi, omogućava redukcija analita. Odjel za kemiju

Potencijal potreban za redukciju analita na katodi određen je Nernstovim izrazom: Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o koncentraciji tog iona u otopini - ta se koncentracija za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta mijenja (smanjuje). Vaganjem katode prije i poslije eksperimenta određuje se koncentracija metala u ispitivanoj otopini. Odjel za kemiju

Potencijal taloženja Mz+ + ze- M Određuje potpunost procesa elektrolize. Ako elektrolizom želimo da početna koncentracija (c0) padne na 1/1000 (kvantitativno izlučivanje), potencijal elektrode mora biti: Dakle, za 99,9%-tno izlučivanje metala iz otopine potencijal radne elektrode mora biti za 0,1776/z V negativniji od početnog potencijala. Mz+ + ze- M

Elektrogravimetrija uz kontrolu potencijala (Controlled-potential electrogravimetry) Potencijal radne elektrode održava se na određenoj, izabranoj vrijednosti, i to u odnosu prema potencijalu upotrebljene referentne elektrode. Kontrola potencijala radne elektrode ostvaruje se uporabom potenciostata. Provodi se uz uporabu triju elektroda: radne, pomoćne, referentne. Odjel za kemiju

Elektrogravimetrija uz kontrolu struje (Controlled-current electrogravimetry) Elektrodepozicija (taloženje) se provodi održavajući struju konstantnom. Potrebno je periodično podizati potencijal tijekom elektrolize. Ograničenje ove metode je što se ne može koristiti za separaciju iona ako se nalaze u smjesi (jer se potencijal varira, pa može istovremeno doći do taloženja i drugih vrsta iz otopine). Struja ćelije kontrolira se pomoću galvanostata. Odjel za kemiju

Kulometrija (Coulometry) Mjeri se količina električnog naboja (elektrona – analitički signal) potrebna za potpunu elektrolizu odnosno za kvantitativno prevođenje analita u drugo oksidacijsko stanje. Elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava. Elektrodna reakcija na kojoj se temelji kulometrijsko mjerenje mora teći uz 100 %-tno iskorištenje struje. Odjel za kemiju

Za iskazivanje električnog naboja koriste se jedinica za električni naboj kulon (C) i Faradayjeva konstanta (F). Broj kulona (količina elektriciteta; Q) dobije se iz konstantne struje u nekom vremenu t: Ukoliko struja nije konstanta, tj. ako oscilira, broj kulona se dobije integriranjem struje po vremenu: Faradayeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovara jednom molu, odnosno Avogadrovom broju čestica/elektrona (6·1023 mol-1)

z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita Temeljna zakonitost na kojoj se osniva kulometrijska analiza jest Faradayev zakon elektrolize : Q = količina naboja (C) z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita F = Faradayeva konstanta n = količina elektroaktivne tvari m = masa elektroaktivne tvari M = molarna masa elektroaktivne tvari Odjel za kemiju

kada je struja konstantna kada struja nije konstantna Odjel za kemiju

Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-potential coulometry) Potencijal radne elektrode održava se na određenoj, izabranoj vrijednosti, a struja varira (smanjuje se) tijekom vremena. Ovisnost promjene struje (a) i naboja (b) o vremenu pri kulometrijskom mjerenju uz kontrolu potencijala radne elektrode

Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-potential coulometry) Naboj (količina elektriciteta): Q = Aparatura se sastoji od: električnog dijela za kontrolu potencijala radne elektrode tj. potenciostata, uređaja za integraciju struje elektrolize tj. kulometra, kulometrijske ćelije s radnom, pomoćnom i referentnom elektrodom. Odjel za kemiju

Q = Ite (te = vrijeme elektrolize) Kulometrija uz kontrolu struje radne elektrode (Controlled-current coulometry) Kroz kulometrijsku ćeliju teče struja poznate, kontrolirane (konstantne) jačine. Mjeri se vrijeme potrebno za završetak elektrodnog procesa na kojem se temelji određivanje. Jakost struje kontrolira/podešava se pomoću galvanostata. Kulometrijska ćelija sadrži samo radnu i pomoćnu elektrodu, ali mora sadržavati i indikatorski element kojim se određuje završna točka mjerenja. Q = Ite (te = vrijeme elektrolize) Prikaz skokovite promjene jakosti struje elektrolize pri izravnoj kulometriji uz kontrolu struje

Ćelija za kulometrijsku analizu uz kontrolu struje s platinskom radnom elektrodom Odjel za kemiju

VOLTAMETRIJA Voltametrija: elektrokemijska metoda kojom se informacija o analitu dobiva mjerenjem struje (i) kao funkcije primijenjenog potencijala - koristi se samo mala količina uzorka (analita) Instrumentacija – Tri elektrode u otopini analita Radna elektroda (Working electrode): mikoelektroda čiji se potencijal mijenja s vremenom. Referentna elektroda: potencijal ostaje konstantan (Ag/AgCl elektroda ili kalomelova). Pomoćna elektroda (Counter electrode): Hg ili Pt koja zatvara krug, vodi e- od izvora signala kroz otopinu do radne elektrode. Pomoćni elektrolit (Supporting electrolyte): suvišak nereaktivnog elektrolita (alkalni metal) koji provodi struju.

Linearna promjena potencijala s vremenom Rezultirajuća promjena struje s primijenjenim potencijalom Razlike od ostalih elektrokemijskih metoda a) Potenciometrija: mjeri potencijal uzorka ili sustava pri približno nultoj struji. voltametrija – mjeri struju u funkciji promjene potencijala. b) Kulometrija: koristi sav analit u postupku mjerenja pri fiksnoj struji ili potencijalu. voltametrija – koristi samo malu količinu analita za vrijeme promjene potencijala.

Teorija voltametrije Primijenjeni Potencijal Voltametriju je prvi spomenuo 1922 češki kemičar Jaroslav Heyrovsky (polarografija). Kasnije dobio Nobelovu nagradu za novu metodu. Teorija voltametrije Izvor pobude (Excitation Source): potencijal postavljen instrumentom (radna elektroda) - određuje koncentraciju Reducirane i Oksidirane vrste na elektrodi bazirane na Nernstovoj jednadžbi: - reakcija na površini elektrode 0.0592 (aR)r(aS)s … Eelectrode = E0 - log n (aP)p(aQ)q … Primijenjeni Potencijal

Struja je mjera brzine kojom pojedine vrste mogu biti dovedene do površine elektrode. Dvije metode: Uz miješanje (Stirred) – hidrodinamička voltametrija (hydrodynamic voltammetry) Bez miješanja (Unstirred) – polarografija (kapajuća Hg elektroda) Tri mehanizma transporta: (i) migracija – kretanje iona kroz otopinu pomoću elektrostatskog privlačenja na nabijenu elektrodu (ii) konvekcija – mehaničko kretanje otopine kao rezultat miješanja ili toka (iii) difuzija – kretanje vrsta izazvano gradijentom koncentracije

Voltametrijska analiza Selektivnost analita posljedica je primijenjenog potencijala na radnu elektrodu. Elektroaktivne vrste iz otopine uzorka kreću se ka radnoj elektrodi gdje se odvija redox-reakcija polučlanka. Redox-reakcija drugog polučlanka odvija se na pomoćnoj elektrodi da se zatvori tok elektrona. Rezultirajuća struja koja teče kroz elektrokemijsku ćeliju mjera je aktiviteta (i.e.  koncentracije) uključenih elektroaktivnih vrsta. Pt working electrode at -1.0 V vs SCE SCE Ag counter electrode at 0.0 V X M of PbCl2 0.1M KCl AgCl Ag + Cl- Pb2+ + 2e- Pb EO = -0.13 V vs. NHE K+ + e- K EO = -2.93 V vs. NHE

Struja koja nastaje na elektrodi proporcionalna je koncentraciji na površini, a koja je jednaka koncentraciji u uzorku Za planarnu elektrodu: izmjerena struja (i) = nFADA( ) gdje je: n = broj elektrona u reakciji polučlanka F = Faradayeva konstanta A = površina elektrode (cm2) D = difuzijski koeficijent (cm2/s) od A (oxidant) = nagib krivulje između CMox,bulk i CMox,s dCA dx dCA dx dCA dx

Potencijal primijenjen na radnu elektrodu uobičajeno pokriva predefinirano područje (scan) primijenjenog potencijala. 0.001 M Cd2+ u 0.1 M KNO3 pomoćnom elektrolitu Elektroda postaje sve više reducirajuća i sposobna reducirati Cd2+. Cd2+ + 2e- Cd Struja se počinje registrirati na elektrodi. Struja na radnoj elektrodi nastavlja rasti jer elektroda postaje sve više reducirajuća i sve više Cd2+ oko elektrode se reducira. Difuzija Cd2+ još ne limitira struju. Sav Cd2+ oko elektrode već je reduciran. Struja oko elektrode postaje limitirana brzinom difuzije Cd2+ iz ukupne otopine (bulk) na elektrodu. Stoga struja prestaje rasti i zadržava se na konstantnoj vrijednosti. i (A) E½ Radna elektroda još nije sposobna reducirati Cd2+  samo mala rezidualna struja (residual current) teče kroz elektrodu. id Bazna linija rezidualne struje -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 V vs SCE

E½ pri ½ il Kombinacija struje i potencijala Limitirajuća struja za datu koncentraciju E½ = Poluvalni potencijal (Half-wave potential)

Voltamogrami smjese reaktanata Dvije ili više vrsta mogu se vidjeti u voltamogramu ako je dovoljna razlika između pojedinih poluvalnih potencijala. Različite koncentracije rezultiraju različitim strujama, ali pri istom potencijalu.

b) Mjere se dvije struje u svakom ciklusu 6) Pulsna voltametrija a) Umjesto linearne promjene Eappl s vremenom koriste se stupnjevite promjene (pulsevi Eappl) s vremenom b) Mjere se dvije struje u svakom ciklusu - S1 prije pulsa & S2 na kraju pulsa - graf Di vs. E (Di = ES2 – ES1) - visina pika ~ koncentracija - za reverzibilnu reakciju, potencijal pika  standardni potencijal za ½ reakciju c) diferencijalna pulsna voltametrija d) Prednosti: - može detektirati maksimume pikova koji se razlikuju samo 0.04 – 0.05 V < 0.2V separacija pika pri normalnoj voltametriji - snižava granice detekcije za 100-1000x u usporedbi s normalnom voltametrijom < 10-7 to 10-8 M E0 concentration

Ciklička voltametrija (CV) Ciklična voltametrija (CV) slična je voltametriji s linearnom promjenom potencijala (linear sweep voltammetry) osim što se potencijal mijenja od početnog do krajnjeg potencijala, potom obrće od krajnjeg potencijala nazad do početnog potencijala. CV je jedna od najšire korištenih elektroanalitičkih metoda zbog mogućnosti studija i karakterizacije redox – sustava od makroskopskih razmjera pa do nanoelektroda.

Ciklička voltametrija (CV) Oblik vala i rezultirajuća I-E krivulja: I-E krivulja sadrži veliku količinu analitičkih informacija.

Ciklička voltametrija (CV) Slika: CV jednostavnog sustava: heksacijanoferat(III) i (II) ion CV može brzo generirati novo oksidacijsko stanje pri promjeni potencijala s lijeva na desno i odrediti njegovo ponašanje pri obrnutoj promjeni. Prednosti CV: Kontrolirane brzine promjena Može odrediti mehanizme i kinetike redox – reakcija At point A, the potential is +0.8 V and a tiny anodic current is briefly observed (from the oxidation of water to give oxygen). From then onto point B (from 0.7 V to 0.4 V), no current is observed as there is no reduction or oxidation occurring. At point B (about 0.4 V), a cathodic current begins to grow as hexacyanoferrate(III) ion is reduced to hexacyanoferrate(II) ion. At the cathode we have: Fe(CN)63- + e- <-> Fe(CN)64- Between points B and D the surface concentration of Fe(CN)63- becomes smaller. At the peak cathodic current ipc, the current is made up of the initial surge required to adjust the surface concentration of the reactant to its equilibrium concentration (obtained from the Nernst equation) plus the diffusion-controlled component. The current reaches the peak cathodic potential Epc at the peak cathodic current ipc, then (point E) decays rapidly to point F as the diffusion layer extends further from the electrode. At point F, the scan direction is changed (see the CV waveform). As the potential sweeps in the positive direction, the current is still cathodic for a while but then eventually reduction of Fe(CN)63- ceases. The current goes to zero and then becomes anodic between H and I. The anodic current occurs because Fe(CN)64- is reoxidizing near to the electrode, where it accumulated during the forward scan. The anodic current peaks at pointJ at current ipa and potential Epa, and then decreases (point K) as the accumulated Fe(CN)64- is used up by the anodic reaction. P. T. Kissinger and W. H. Heineman, J. Chem. Ed. 1983, 60, 702.

Ciklička voltametrija (CV) b) Ciklička voltametrije na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b). Odjel za kemiju

Pri povratnom posmiku potencijala dolazi do redukcije produkta. Signal pobude prvo linearno raste (oksidacija), a nakon što dosegne izabranu vrijednost, promjeni se smjer promjene (posmik) potencijala. Pri povratnom posmiku potencijala dolazi do redukcije produkta. U signalu odziva javljaju se anodni i katodni vrh (pik). Oblik signala odziva u povratnom posmiku potencijala ovisi o potencijalu pri kojem se obavlja promjena smjera. Napomena: vrijedi samo za reverzibilne reakcije! Odjel za kemiju

Instrumentacija za Voltametriju Blok dijagram tipičnog 3-elektrodnog uređaja: Pomoćna elektroda ← e- Generator funkcija (vala) Potenciostat e- → Radna elektroda Eprimijenjeni Referentna elektroda (i = 0) Computer Pretvarač struje u napon Note the counter electrode is sometimes called an auxiliary electrode. Ćelija See Fig. 29.13 in Stroebel and Heineman, Chemical Instrumentation, A Systematic Approach 3rd Ed. Wiley 1989.

Instrumentacija za Voltametriju Generatori funkcija, potenciostati, ćelije i sustavi za akviziciju i obradu podataka/kompjuteri čine većinu sustava. Cyclic voltammetry cell with a hanging mercury drop electrode www.indiana.edu/~echem/cells.html Basic voltammetry system suitable for undergraduate laboratory work www.edaq.com/er461.html

Kvantitativna analiza Glavna primjena voltametrijskih tehnika je u kvantitativnoj analizi. Veličina difuzijske struje proporcionalna je koncentraciji analita, tj. visina voltametrijskog vala govori o količini prisutnog analita.

Metoda jednog standarda (One Standard Method) Pretpostavka je da vrijedi linearna zavisnost između koncentracije i visine vala. Ako su visine valova standarda i analita h1 i h2 a koncentracije Xstandard i Xanalyte , tada je: Hstandard / hanalyte = Xstandard / Xanalyte

Kalibracijske krivulje Najpouzdanija, ali i najzahtjevnija, metoda kvantitativne analize je priprema serije otopina poznatih koncentracija analita u identičnim otopinama Snimi se voltamogram (polarogram) svake otopine i napravi se graf difuzijske struje prema koncentraciji analita. Na kraju se snimi voltamogram nepoznatog uzorka pod identičnim uvjetima. Na temelju izmjerene difuzijske struje i kalibracijske krivulje odredi se koncentracija analita.

Kalibracijska krivulja polarografske analize Al(III) u 0 Kalibracijska krivulja polarografske analize Al(III) u 0.2 M natrijevom acetatu, pH 4.7. Id je korigirana za rezidualnu struju.