Organic chemistry sh.javanshir Chapter 4 Alkynes Organic chemistry sh.javanshir

آلکین ها آلکین ها هیدروکربن هائی هستند که دارای پیوند سه گانه کربن- کربن می باشند. استیلن ساده ترین الکین است که برای تهیه استالدئید و اسید استیک کاربرد فراوان دارد. پیوند سه گانه کربن-کربن از همپوشانی دو اربیتال هیبرید شده sp دو اتم کربن حاصل شده است. وضع هندسی دو اربیتال کربن خطی است.

Breaking a π bond in acetylene requires 318 kJ/mole (in ethylene it is 268 kJ/mole)

Electronic Structure of Alkynes

Acetylene, the simplest alkyne, is produced industrially from methane and steam at high temperature

سنتز استيلن زغال كك را با كلسيم اكسيد در كوره برقي براي تشكيل كاربيد كلسيم حرارت مي دهند. سپس آب را بصورت قطره قطره كردن به كلسيم كاربيد مي افزايند. كك اكسيد كلسيم * اين واكنش براي توليد نور براي لامپهاي مورد استفاده معدنچي ها استفاده مي شود. *

Nomenclature IUPAC: alkyne common: alkyl acetylene - an internal alkyne - a terminal alkyne

Structure-Property Relationships H–CC–H + 2H2  CH3CH3 DH = -74.5 kcal/mol CH3CH2–CC–H DH = -69.9 kcal/mol CH3–CC–CH3 DH = -65.1 kcal/mol  more substituted = more stable

نام گذاری آلکین ها: مانند آلکن بزرگترین زنجیر حاوی پیوند سه گانه را انتخاب می کنیم. به آخر تعداد کربن به یونانی پسوند ین اضافه می کنیم.

Diynes, Enynes, and Triynes A compound with two triple bonds is a diyne An enyne has a double bond and triple bond A triyne has three triple bonds Number from chain that ends nearest a double or triple bond – double bonds is preferred if both are present in the same relative position

Nomenclature If both double and triple bonds are present, en-ynes number closest to nearest multiple bond (either double or triple) If a double and triple bond is equidistant, make the double bond the lower number Ex: 1-heptene-6-yne

Diynes, Enynes, and Triynes Alkynes as substituents are called “alkynyl”

Nomenclature Priority: OH > CC = C=C  alkenynol Name the following compounds. 3-methyl-1-pentyn-3-ol (Z)-4-propyl-3-dodecen-6,8,10-triyn-2-ol 5-ethyl-5-hexen-1-yn-3-ol 2-methyl-1-penten-7-yne

Problem: IUPAC names?

تهیه آلکین ها: یکی از روشهای تهیه آلکین ها آلکیل دار کردن آنیون های استیلید است.

تهیه آلکین ها ازطریق واکنش حذف دی هالیدها: از واکنش یک دی هالید با یک باز HX حذف می شود و یک آلکن تولید می شود. با استفاده از باز قویتر HX دیگر هم حذف می شود و آلکین به وجود می آید.

استفاده از یک آلکن برای تهیه آلکین : ابتدا آلکن را برم دار می کنیم تا یک دی هالید تشکیل شود بعد با استفاده از یک باز قوی آلکین تشکیل می شود.

شناسائی آلکین ها: آلکین ها قدرت اسیدی بیشتری نسبت به آلکا نها و آلکن ها دارند در واکنش با یک باز قوی مانند سدیم آمید تشکیل نمک می دهند در حالی که آلکان ها و آلکن ها نمی توانند نمک تولید کنند. یا می توان از نیترات نقره استفاده کرد که در این شرایط با آلکین انتهائی رسوب تولید می کنند. واکنش نمی دهد

آزمايش كيفي واكنشگر AgNO3 يا CuNO3 در الكل يا آمونياك افزوده شده براي تشكيل يون كمپلكس است. مادّه جامد در هنگام خشك كردن قابل انفجار است. لوله هاي مسي براي استيلن بكار نمي روند.

آلكينهاي دروني اين واكنش را انجام نمي دهند. دو استفاده: آزمايش كيفي براي آلكين انتهايي جداسازي مخلوطي از آلكين دروني انتهايي

واکنش های آلکین ها: افزایش HXو X2 افزایش HBr بر اساس قانون مارکونیکوف است.

HBr در حضور پراکسیدها بر خلاف قانون مارکونیکوف عمل می کند.

افزایش Br2 به آلکین ها:

مکانیسم:

آبپوشی آلکین ها: آلکین ها به سادگی الکن ها آبپوشی نمی شوند آبپوشی آلکین ها: آلکین ها به سادگی الکن ها آبپوشی نمی شوند. پیوند سه گانه در حضور اسید و کاتالیزور مرکوریک سولفات آبپوشی می شود.افزایش آب به صورت مارکونیکوف است. اول یک انول به وجود می آید بعد انول به فرم کتون تبدیل می شود.

مكانيسم براي جيوه داركردن يون جيوه(Hg2+) الكترون دوست است. كربوكاتيون وينيل روي كربن با بيشترين استخلاف تشكيل مي شود. آب يك هسته دوست است. يك انول

Hydration of Alkynes Addition of H-OH as in alkenes Mercury (II) catalyzes Markovnikov oriented addition Hydroboration-oxidation gives the non-Markovnikov product

Mercury(II)-Catalyzed Hydration of Alkynes Mercuric ion (as the sulfate) is a Lewis acid catalyst that promotes addition of water in Markovnikov orientation The immediate product is a vinylic alcohol, or enol, which spontaneously transforms to a ketone

Keto-enol Tautomerism Isomeric compounds that can rapidily interconvert by the movement of a proton are called tautomers and the phenomenon is called tautomerism Enols rearrange to the isomeric ketone by the rapid transfer of a proton from the hydroxyl to the alkene carbon The keto form is usually so stable compared to the enol that only the keto form can be observed

Keto-enol Tautomerism

Hydration of Unsymmetrical Alkynes If the alkyl groups at either end of the C-C triple bond are not the same, both products can form. Hydration of a terminal always gives the methyl ketone

هیدروبوردار شدن آلکین ها: افزایش بور به آلکین ها بسیار آسان است که منجر به تولید وینیلیک بوران می شود که در محیط بازی در حضور پراکسید هیدروژن به انول تبدیل می شود بعد انول به کتون و اگر الکین انتهائی باشد محصول آلدئید خواهد بود. Keto/Enol

Hydroboration/Oxidation of Alkynes BH3 (borane) adds to alkynes to give a vinylic borane Oxidation with H2O2 produces an enol that converts to the ketone or aldehyde: anti-Markovnikov

Comparison of Hydration of Terminal Alkynes Hydroboration/oxidation converts terminal alkynes to aldehydes because addition of water is non-Markovnikov

Addition of water/hydroboration–oxidation

هیدروژن دار کردن: کاهش آلکین ها آلکین ها از طریق هیدروژن دار شدن در حضور فلز به عنوان کاتالیزور به آسانی کاهش می یابندو به آلکانها تبدیل می شوند.

آلکین ها در حضور کاتالیزور لیندلار به آلکن تبدیل می شود افزایش هیدروژن به صورت سین است. کاتالیزور لیندلار ذرات ریز فلز پالادیم بر روی کلسیم کربنات به عنوان نگهدارنده است.

روش دوم استفاده از فلز لیتیوم یا سدیم در آمونیاک به عنوان حلال است روش دوم استفاده از فلز لیتیوم یا سدیم در آمونیاک به عنوان حلال است. در این روش آلکن ترانس به وجود می آید.

مکانیسم:

قدرت اسیدی: استیلید ها مهمترین تفاوت بین شیمی آلکن ها و آلکین ها اینست که آلکین ها ی انتهائی اسیدهای ضعیفی هستند. وقتی یک آلکین انتهائی با باز قوی چون سدیم آمید NaNH2 ترکیب می شود هیدروژن انتهائی جدا شده و آنیون استیلید تشکیل می شود.

Structure-Property Relationships Acidity of terminal alkynes Recall: acidity increases (electronegativity) CH4 NH3 H2O HF pKa ~60 ~36 ~16 ~3 but: increasing s character, electrons held more closely; carbon is more electronegative

Acidity 8

Acidity Water is a stronger acid than acetylene; hydroxide ion is not a strong enough base to convert acetylene to its anion 10

Acidity Acetylene reacts with sodium amide to form sodium acetylide It can also be converted to its metal salt by reaction with sodium hydride or lithium diisopropylamide (LDA) 9

آلکیل دار شدن آنیون های استیلید: آنیون های استیلید هسته دوست های خوبی هستند و می توانند با آلکیل هالیدها واکنش های استخلافی هسته دوست انجام دهند. آلکین انتهایی آلکین میانی

آلکیل دار شدن آنیون های استیلید: Nucleophilic acetylide anion attacks the electrophilic carbon. As the new C-C bond begins to form, the C-Br bond begins to break in the transition state.

جایگزینی نوکلئوفیلی SN2 : چهاروجهی مسطح چهاروجهی

CH3-X CH3CH2-X CH3CH2CH2-X (CH3)2CH-X (CH3)3CCH2-X (CH3)3C-X جایگزینی نوکلئوفیلی SN2 : الکیل هالید نوع سرعت واکنش CH3-X Methyl 3000000 CH3CH2-X 1o 100000 CH3CH2CH2-X 40000 (CH3)2CH-X 2o 2500 (CH3)3CCH2-X 1o-neopentyl 1 (CH3)3C-X 3o

جایگزینی نوکلئوفیلی SN1 : 50% مخلوط راسمیک 50% 80% 20%

جایگزینی نوکلئوفیلی SN1 :

Problem: Which alkyne/alkyl halide combination would work?

البته آلکیل هالید باید نوع اول باشد اگر نوع دوم باشد بجای افزایش واکنش حذف صورت می گیرد.

اكسايش آلكينها مشابه اكسايش آلكنها است. محلول رقيق و خنثي از KMnO4 آلكين را به يك دي كتون اكسيد مي كند. KMnO4 بازي و گرم پيوند سه گانه میشکند. اوزونوليز كردن، وبه دنبال آن هيدروليز باعث شكستن پيوندهاي سه گانه مي شود.

KMnO4 واكنش با شرايط رقيق، خنثي شرايط سخت، گرم، بازي

اوزون كافت محصول اوزون كافت آلكينها كربوكسيليك اسيدها هستند(آلكنها آلدهيد و كتون مي دهند) از اين روش براي پيدا كردن موقعيت پيوند سه گانه در تركيب ناآشنا استفاده مي كنند.

گسسته شدن اکسایشی پیوند سه گانه در آلکین ها: در اثر واکنش آلکین ها با واکنشگرهای اکسنده قوی نظیر پتاسیم پرمنگنات یا اوزون پیوند سه گانه می شکند اگر آلکین انتهایی باشد تولید کربوکسیلیک اسید و CO2 می کند.

An Introduction to Organic Synthesis Organic synthesis creates molecules by design Synthesis can produce new molecules that are needed as drugs or materials Syntheses can be designed and tested to improve the efficiency and safety of making known molecules Highly advanced syntheses are used to test ideas and methods, confirm structures, and demonstrate methods

Synthesis as a Tool for Learning Organic Chemistry In order to propose a synthesis you must be familiar with reactions What they begin with What they lead to How they are accomplished What the limitations are

Synthesis as a Tool for Learning Organic Chemistry A synthesis combines a series of proposed steps to go from a defined set of reactants to a specified product Questions related to synthesis can include partial information about a reaction of series that the student completes (“roadmap” problem)

Strategies for Synthesis Compare the target and the starting material Consider reactions that efficiently produce the outcome. Look at the product and think of what can lead to it (retrosynthetic method) Example Problem: prepare octane from 1-pentyne Strategy: use acetylide coupling

Organic Synthesis We use a method called a retrosynthesis and use an open arrow to symbolize a step in a retrosynthesis Retrosynthesis: a process of reasoning backwards from a target molecule to a set of suitable starting materials target molecule starting materials 48

Synthesis How in the world can we be expected to remember all this?

Practice Problem:

Practice Problem:

Last step in the synthesis:

Making 2-hexyne:

Putting it together:

Synthesis

Synthesis

Synthesis

gives a mixture

Problem: Synthesize from acetylene