KEMIJSKA TERMODINAMIKA

kemijska termodinamika termokemija

Nulti zakon termodinamike: “Ako su dva sustava u termičkoj ravnoteži s nekim trećim sustavom, onda su i ta dva sustava u međusobnoj termičkoj ravnoteži.” → važno u termometrici – ravnoteža tijekom kalibracije → ravnoteža tijekom mjerenja nepoznatih uzoraka

→ sustavi mogu biti: otvoreni, zatvoreni ili izolirani: − termodinamički sustav − skup objekata koji čine cjelinu, a koji se nalaze pri određenim uvjetima → sustavi mogu biti: otvoreni, zatvoreni ili izolirani: (Izvor: P.W. Atkins, The Elements of Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford University Press, Oxford, 1996, str. 36.)

Prvi zakon termodinamike – zakon o sačuvanju energije: “Energija može biti pretvorena iz jednog oblika u drugi, ali ne može biti stvorena iz ničega niti uništena.” – osnovu ovoga zakona čine – toplina i rad

TOPLINA → energija u prijelazu između dvaju tijela koja su na različitim temperaturama

– sustav može vršiti rad na račun svoje unutarnje energije, i obrnuto – različiti tipovi rada: • mehanički rad W = F · Δs • rad ekspanzije plina W = p · ΔV • električki rad W = E · ΔQ • površinski rad W = γ · ΔA 7

→ sustav gubi energiju u obliku rada (Izvor: P.W. Atkins, The Elements of Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford University Press, Oxford, 1996, str. 37.) → sustav gubi energiju u obliku rada 8

(Izvor: P.W. Atkins, The Elements of Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford University Press, Oxford, 1996, str. 42.) → povećanje unutarnje energije sustava: a) vršenjem rada nad sustavom b) dovođenjem topline u sustav 9

Esvemir = Esustav + Eokolina ΔEsvemir = ΔEsustav + ΔEokolina – zakon o očuvanju energije Esvemir = Esustav + Eokolina ΔEsvemir = ΔEsustav + ΔEokolina (ΔEsvemir = 0) ΔEsustav = – ΔEokolina

→ u kemiji se uobičajeno promatra Esustava: Euk.sustav = (Ekin + Epot) + U Euk.sustav = U → unutarnja energija ΔU = U2 – U1 = 0

ΔU = U2 – U1 ΔU = Q + W ΔU = Qp – pΔV U2 – U1 = Qp – p(V2 –V1) Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) ΔH = H2 – H1 Qp = ΔH Qp = H2 – H1

a A + b B → c C + d D − ENTALPIJA REAKCIJE − toplina koja se razmijeni između sustava i okoline prilikom prijelaza R → P, pri konstantnim p i T a A + b B → c C + d D → − standardna entalpija stvaranja 13

− termokemijska jednadžba: 15

– standardne entalpije stvaranja (Izvor: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 103.)

Izračunaj standardnu reakcijsku entalpiju (ΔrH°) izgaranja etanola, koristeći odgovarajuće tablične vrijednosti standardnih entalpija stvaranja, pri 25 °C.

Entalpijski dijagrami za neku općenitu reakciju R→P ; P→R Osnovni zakoni termokemije – Lavoisier-Laplace-ov zakon (1780. g.): „Energija koja prati neku promjenu jednaka je po iznosu i suprotna po predznaku energije koja prati suprotan proces” Entalpijski dijagrami za neku općenitu reakciju R→P ; P→R

– Hess-ov zakon (1840. g.): „Entalpija nekog procesa neovisna je o činjenici zbiva li se taj proces u jednom koraku ili više njih.”  entalpija nekog procesa je zbroj vrijednosti entalpijâ procesâ na koje dani proces može biti rastavljen

HESSOV ZAKON Entalpija

ENTALPIJA KEMIJSKE VEZE → entalpija kemijske veze ≠ energija kemijske veze → (prosječna) entalpija kemijske veze ≠ entalpija disocijacije veze N2(g) → 2 N(g) ΔrHº = 941,4 kJ mol−1 HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔrHº = 430,9 kJ mol−1 H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔrHº = 502 kJ mol−1 OH(g) → H(g) + O(g) ΔrHº = 427 kJ mol−1

– prosječne entalpije kemijskih veza (Izvor: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 109.)

(Adaptirano prema: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 110.)

Procijenite standardnu entalpiju sagorijevanja etanola (ΔcH°) za izgaranje etanola, uz upotrebu vrijednosti entalpijâ kemijskih vezâ, pri 25 °C.

Drugi zakon termodinamike: “Entropija svemira teži k povećanju.” − entropija – mjera za nered sustava − neuređenost sustava – pokretačka snaga spontanosti procesa

− termodinamička definicija entropije: ≥ 0

Treći zakon termodinamike: “Entropija savršenog kristala pri temperaturi T=0 K jednaka je nuli.”  apsolutne vrijednosti entropije tvari

(Izvor: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 150.)

Izračunaj prirast standardne entropije(ΔrS°) reakcije sagorijevanja etanola, koristeći odgovarajuće tablične vrijednosti molarnih entropija, pri 25 °C.

− termodinamička definicija entropije: ≥ 0

H − T∙S = G → Gibbsova energija

ΔG < 0 … proces je spontan (egzergoničan) ΔG > 0 … proces nije spontan (endergoničan) ΔG = 0 … proces je u ravnoteži

(Izvor: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 174.)

∆A < 0 → proces je spontan − uz uvjete konstantnih V i T → Helmholtzova energija: ∆A < 0 → proces je spontan

Je li reakcija sagorijevanja etanola, pri 298 K, spontana?

Agregacijska stanja → potpuna nesređenost strukture → stlačivost → poprima oblik posude i zauzima cijeli volumen → sređenost strukture → nestlačivost → stalnost oblika → sređenost strukture ograničenog dosega → zanemariva stlačivost → poprima oblik posude

− agregatno stanje ≠ faza → FAZA – homogeni dio sustava koji je u kontaktu s ostalim dijelovima sustava, ali odijeljen od njih jasno definiranim granicama – u krutom agregacijskom stanju – neke tvari postoje u više faza (npr. -Fe, -Fe, -Fe, i sl.)

Fazni dijagram → prikazuje uvjete (p, T) pri kojima su pojedine faze neke tvari termodinamički najstabilnije – za čiste tvari i smjese – izrada faznog dijagrama – dugotrajan i skup postupak  načinjeni samo za mali broj sustava

Fazni dijagrami jednokomponentnih sustava (i) p,V,T-dijagram stanja za slučaj v(s) < v(l) (ii) p,V,T-dijagram stanja za slučaj v(s) > v(l) (Izvor: M. Paić, Osnove fizike II, Sveučilišna naklada „Liber”, Zagreb, 1987, str. 37 i 39.) → v – specifični volumen

(Izvor: M. Paić, Osnove fizike II, Sveučilišna naklada „Liber”, Zagreb, 1987, str. 36.)

(i) p,T-dijagram stanja za slučaj v(s)<v(l) (ii) p,T-dijagram stanja za slučaj v(s)>v(l) (Izvor: M. Paić, Osnove fizike II, Sveučilišna naklada „Liber”, Zagreb, 1987, str. 43.)

(i) p,V-dijagram stanja za slučaj v(s)<v(l) (ii) p,V-dijagram stanja za slučaj v(s)>v(l) (Izvor: M. Paić, Osnove fizike II, Sveučilišna naklada „Liber”, Zagreb, 1987, str. 42.)

(i) p,V,T-dijagram stanja vode (ii) p,T-dijagram stanja vode Fazni dijagram vode (i) p,V,T-dijagram stanja vode (ii) p,T-dijagram stanja vode (Izvor: M. Paić, Osnove fizike II, Sveučilišna naklada „Liber”, Zagreb, 1987, str. 47 i 49.)

Gibbsovo pravilo faza: F = C − P + 2, gdje je: – F – broj stupnjeva slobode (engl. freedom), tj. broj intenzivnih varijabli (p, t, sastav) koje mogu biti neovisno promijenjene bez promjena broja faza u sustavu – C – broj komponenata (engl. component) – P – broj faza (engl. phase)