Chương VII THẾ ĐẲNG ÁP và CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ BẤT THUẬN NGHỊCH Tính chất của quá trình thuận nghịch: Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm. Công hệ sinh ra là cực đại. EOS

Các quá trình được xem gần như là quá trình thuận nghịch Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha. Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng châm. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm của khí lý tưởng. Các phản ứng hoá học diễn ra ở rất gần với điều kiện cân bằng.

XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W Trạng thái vĩ mô- xác định bằng những thông số trạng thái như : nhiệt độ , áp suất , nồng độ…. Trạng thái vi mô- xác định bằng những giá trị đặc trưng tức thời của mỗi phân tử như vị trí, tốc độ , chiều chuyển động. Xác suất nhiệt động W là tổng số trạng thái vi mô ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ.(W>>1)

Xác suất nhiệt động W Xác suất nhiệt động W là thước đo độ hỗn loạn của hệ.

II. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPY 1.Định nghĩa 2.Entropy tiêu chuẩn 3.Tính chất

Các quá trình tự phát H chưa thể xem là đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều và giới hạn quá trình. Nước chảy theo chiều làm giảm thế năng …quá trình bay hơi nước tự xảy ra là quá trình thu nhiệt Quá trình toả nhiệt

Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra có H=0 Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra theo chiều hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ Tự phát Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra có H=0 Không tự phát

Quá trình nóng chảy, bay hơi tự diễn ra có H >0 Trong hệ cô lập, các quá trình tự phát diễn ra theo chiều hướng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái có độ hỗn loạn cao.

Entropy S= RlnW (tính cho một mol chất) Entropy (S) là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ. HỆ THỨC BOLTZMANN Entropy là hàm trạng thái Entropy là thông số dung độ. K- hằng số Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K W- xác suất nhiệt động S= RlnW (tính cho một mol chất)

Định luật Nernst Nguyên lý III của nhiệt động học Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như mọi hợp chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều có entropy bằng không. W=1 →S0=0 Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều bằng không ở 0K. Ví dụ: ở 0K phản ứng C(gr)+O2(r) = CO2(r) S0=0

ENTROPY tiêu chuẩn S0298 Trạng thái chuẩn 1atm, nhiệt độ 250C Ký hiệu S0298 Đơn vị J/mol.K hay cal/mol.K 1 cal/mol.K= 1đ.v.e

TÍNH CHẤT ENTROPY Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropy càng lớn. Ví dụ : S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3) S0298(NO) < S0298(NO2)

Entropy, S Entropy của các hợp chất tinh thể ion phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện. So (J/K•mol) MgO 26.9 NaF 51.5

Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí entropi có giá trị khác nhau và tăng dần. S(rắn) <S(lỏng) <S(khí) So298 (J/K•mol) H2O(lỏng) 69.91 H2O(khí) 188.8

ENTROPY tiêu chuẩn ở 298K Chất S298 (J/mol.K) H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3 H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5 I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0 I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3 Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5 K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9 Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0

Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, ngược lại áp suất tăng làm giảm entropy S0298H2O (lỏng) < S0350H2O (lỏng) S400H2O (khí, 3 atm ) < S450H2O (khí, 1atm)

Entropy là hàm của nhiệt độ …và tăng nhanh trong suốt quá trình chuyển pha. Entropy là hàm của nhiệt độ Entropy luôn tăng theo nhiệt độ…

Các quá trình này làm tăng entropy (DS > 0) Phản ứng hoá học C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ; n=1>0 → V >0 → Spư >0 N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k); n= -2<0 → V<0 → Spư <0

1● ●2 Q1 > Q2 Q Q T T T1 > T2 S1 > S2 S1 S2 < S ~ Q S ~ 1/ T Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt QTN / T = S TN, QTN, ATN 1● ●2 U1, S1,T U2,S2,T U = QTN - ATN = QBTN – ABTN ATN > ABTN → QTN > QBTN BTN, QBTN, ABTN

III. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC Biểu thức toán học của nguyên lý II: Đối với quá trình đẳng nhiệt Quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt Quá trình bất thuận nghịch, đẳng nhiệt

Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Trong hệ cô lập, Q = 0 → S  0 Quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra có kèm theo sự tăng entropy S > 0, khi entropy đạt đến giá trị cực đại thì hệ sẽ ở trạng thái cân bằng. Nếu hệ không cô lập ta có thể cô lập bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ. Scô lập = Shệ + S môi tường = Shệ + 0 H - T.S  0 (đẳng áp , đẳng nhiệt)

Tính S cho các quá trình vật lý ( Quá trình thuận nghịch ) Dựa vào hệ thức Boltzman ta có : Ví dụ - tính S của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của n mol khí lý tưởng. Trạng thái 1 (n,P1, V1, T,U) → Trạng thái 2 (n,P2, V2, T,U) W~ V hay W ~1/P nên Hoặc theo nguyên lý I và II ta có : Q = A + U = A

Biến thiên entropy của chất nguyên chất theo nhiệt độ (Quá trình thuận nghịch ) Khi Cp= const, ta có Ví dụ- tính S của quá trình đun nóng 2 mol nước lỏng từ 00C lên 250C.Cho biết Cp= 75,24J/mol.K S = 2.75,24.ln(298/273) = 13,18 (J/K)

Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha (đẳng nhiệt , đẳng áp, thuận nghịch ) Ví dụ - tính S cho quá trình nóng chảy 10 mol nước đá ở 273K , 1atm cho biết Qđđ = - 6008,22J/mol S = (6008,22.10)/ 273 = 22(J/K)

Biến thiên entropy của quá trình bất thuận nghịch SBTN 1 2 3 4 SBTN = S2 –S1 SBTN = S2 –S4+S4- S3 +S3 –S1 SBTN = S3 + S2+ S1 S1 TN S3 TN S2 TN

Tính S cho phản ứng hoá học DSoT(pư)=  SoT(pư)(sản phẩm) -  SoT(pư) (chất đầu) 2 H2(k) + O2(k) ---> 2 H2O(l) ; S <0 DSo = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)] DSo = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + 1 mol (205.3 J/K•mol)] DSo = -326.9 J/K Entropy của hệ giảm vì từ 3mol khí chuyển thành 2 mol lỏng.

Tính S cho phản ứng hoá học ở nhiệt độ bất kỳ. ST2 T2 aA + bB → cC + dD T2 S(T)cđ S(T)sp ST1 T1 aA + bB → cC + dD T1 ST2(pư) = ST1(pư) ST2(pư) = ST1(pư)  Cp = const →ST2(pư) = ST1(pư) + Cp.ln(T2/T1)

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC Xét quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt. Q = U + P.V +A’ S  Q/T → Q  T.S U + P.V +A’  T. S H –T. S  -A’ G  -A’ (A’ 0) G  0 Đặt G = H –TS G- thế đẳng nhiệt đẳng áp ( thế đẳng áp) năng lượng tự do Gibbs Phương trình cơ bản của nhiệt động học G = H –T. S

ĐIỀU KIỆN TỰ PHÁT CHO QUÁ TRÌNH ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG ÁP G < 0 quá trình tự phát G> 0 quá trình không tự phát nhưng quá trình ngược lại là tự phát G = 0 hệ ở trạng thái cân bằng.

ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ ĐẾN CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC Phương trình cơ bản của nhiệt động học G = H –T. S Ở nhiệt độ thấp, |H| >>|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào dấu H. Ở nhiệt độ cao, |H| <<|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào dấu S.

H S G Kết luận - + Tự phát Không tự phát T thấp - T cao + T thấp + T cao -

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0T Trạng thái chuẩn Nhiệt độ tuỳ ý , thường chọn 250C Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành. Đơn vị kJ/mol hay kcal/mol. Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền được qui ước bằng không Vì G là hàm trạng thái nên khi đổi chiều phản ứng G đổi dấu.

Phản ứng hoá học : aA + bB = cC + dD CÁCH TÍNH G Phản ứng hoá học : aA + bB = cC + dD G0298 =  (G0298)tt sản phẩm -  (G0298)tt chất đầu G0T = H0T (pư) –T. S0T (pư) pư ở đk chuẩn, nhiệt độ 298K G0298= H0298 (pư) –T. S0298 (pư) pư ở đk chuẩn, nhiệt độ T không cao lắm. G0T  H0298 (pư) –T.S0298 (pư) G0T = - RTlnKcb G0T = -A’max = -nE0F G = G1 + G2 2 3 G G1 G2

Đánh giá chiều hướng quá trình trong thực tế từ G0298 pư +40kJ < G0298 pư → G > 0 : trong thực tế phản ứng có thể diễn ra theo chiều nghịch. - 40kJ > G0298 pư : trong thực tế phản ứng có thể diễn ra theo chiều thuận. -40kJ < G0298 pư < +40kJ : trong thực tế phản ứng diễn ra thuận nghịch.