الوحدة10 : التحكم في تطور المجموعات الكيمائية بتغير متفاعل ذ.بوشعيب دواح الوحدة10 : التحكم في تطور المجموعات الكيمائية بتغير متفاعل 1- البحث عن تحسين مردود بتغيير متفاعل: كما سبق و تعرفنا على ذلك في الدرس السابق أن تفاعلات الأسترة و الحلمأة هي تفاعلات محدودة ، بطيئة ، رغم تسريعها بالرفع من درجة الحرارة أو إضافة حفاز أو إضافة متفاعل بوفرة. لتحسين مردود تفاعل الأسترة نبحث منع التفاعل في المنحى المعاكس و ذلك بتغيير متفاعل. بالنسبة لتفاعل الأسترة نعوض الحمض الكربوكسيلي بأندريد الحمض . بالنسبة لتفاعل الحلمأة نعوض الماء بأيونات ألهيدروكسيدHO- للحصول على أيونات الكربوكسيلات التي لا تتفاعل مع الكحول المتكون.

2- أندريد الحمض. 1.2- الجزيئة : المجموعة المميزة لأندريد الحمض هي : الصيغة العامة لأندريد الحمض هي:R–CO–O–CO–R' غالبا ما نجد Rو R’ متطابقان و الا نجد أندريد مركب ( خارج المقرر). التسمية :نعوض كلمة أندريد في اسم الحمض الكربوكسيلي المشتق منه. مثال:CH3–CO–O–CO–CH3 أندريد الإيثانويك. CH3–CO–O–CO–H أندريد الإيثانويك الميثانويك.

2.2- تفاعلية الأندريد: أندريدات الحمض تكون سائلة أو صلبة ، أكالة (Corrosifs et irritants) للجلد و العينين فيجب الحذر في استعمال هذا المتفاعل باستعمال وسائل الوقاية داخل المختبر. يتفاعل أندريد الحمض مع الماء لينتج الحمض الذي اشقت منه حسب معادلة التفاعل التالية : R–CO–O–CO–R' + H2O → R–CO–OH + HO–CO–R' أندريد ات الحمض أكثر تفاعلية من الأحماض الكربوكسيلية ، تتميز بتفاعلات تامة ، سريعة و ناشرة للحرارة.

3- تصنيع إستر انطلاقا من أندريد الحمض و كحول 1.3- معادلة التفاعل: R–CO–O–CO–R + R'–OH → R–COO–R' + R–COOH هذا التفاعل هو تفاعل تام و سريع و محفز بأيونات الأوكسونيوم H3O+ ، و يكون فيه تقدم التفاعل النهائي قصويا. 2.3- تطبيقات لتحضير الأسبرين:Application à la synthèse de l'aspirine . الأسبرين هو حمض الأستيلسليسليك نحصل عليه بأسترة المجموعةC—OH للحمض السليسليك بواسطة أندريد الإيثانويك.

معادلة التفاعل : 4- حلمأة قاعدية للإسترات: 1.4- معادلة التفاعل: R–CO–O–R' + HO- → R–CO–O- + R'–OH نعوض الماء بأيونات الهيدروكسيد ، الوسط التفاعلي يصبح قاعدي و تتكون لدينا أيونات الكربوكسيلات و ليس الحمض الكربوكسيلي و بالتالي لا وجود للحلمأة . التفاعل يسمى تصبن الإستر و هو تفاعل سريع و كلي.

2.4- تطبيقات تحضير الصابون: أ- الأجسام الدهنية: هي سائلة ( زيوت) أو صلبة ( شحوم، زبدة) / غير قابلة للذوبان في الماء و لها كثافة أصغر من كثافة الماء. الأجسام الدهنية تتكون أساسا من ثلاثي غليسريد و هي ثلاثي إستر ناتجة عن تفاعل الأحماض الدهنية و الغليسرول ( البروبان -3،2، 1 ثلاثي أول). ب- الحمض الدهني : ذو سلسلة كربونية طويلة و غير متفرعة ، عدد ذرات السلسلة الكربونية ما بين 4 و 22 ذرة كربون ( العدد زوجي). ج- ثلاثي إستر الحمض الدهني :أو ثلاثي غليسريد ناج عن تفاعل أسترة المجموعات أول الغليسرول بواسطة حمض أو أحماض دهنية.

معادلة التفاعل : أمثلة لبعض الأحماض الدهنية : حمض الأولييك C17H33COOH 3.4- تصبن ثلاثي إستر الحمض الدهني يتم تفاعل التصبن بتفاعل المجموعات المميزة الثلاث إستر الغليسريد مع أيونات الهيدروكسيد حيث يتكون الغليسرول و ثلات أيونات كربوكسلات الصوديوم أو البوتاسيوم تسمى الصابون.

مثال : أكتب معادلة تفاعل تصبن الأوليين. معادلة تفاعل التصبن : خليط كربوكسلات الصوديوم غليسرول ثلاثي إسترالحمض الدهني مثال : أكتب معادلة تفاعل تصبن الأوليين.

4.4- مميزات الصابون. أ- الصابون في الماء: الصابون يذوب في الماء ،و قليل الذوبان في الماء المالح أو الماء الذي يحتوي على أيونات الكالسيومCa2+ . مميزاته لها علاقة ببنية أيونات الكربوكسلات : أيون الكربوكسلات الصابون تتكون من سلسلة كربونية R طويلة تسمى الجزأ الهيدروفوبي ، غير قابل للذوبان في الماء و مجموعة –COO- الذي يوجد في رأس السلسلة و هو قابل للذوبان في الماءو يسمى الجزأ الهيدروفيلي و محب للماء.

كيفية تأثير الصابون حينما يكون الصابون مذاب بكمية قليلة في الماء: الجزء الهيدروفيلي يكون في الماء و الجزء الهيدروفوبي في الهواء.

حينما يكون الصابون ” أيونات الكربوكسيلات“ مذابة بكمية وافرة أيونات الكربوكسيلات تتشكل على شكل كرة تسمى الذرات الحكمية ” les micelles“ حيث الرؤوس الهيدروفيلية تتواجد على المحيط و السلسلات الكربونية الهيدروفوبية داخل الذرات الحكمية.

لإزالة لطخة أو بقعة دهنية ، تفتح الذرات الحكمية و تلتصق السلسلات الكربونية فوق اللطخة .تحيط الكربوكسلات باللطخة . الكل مرتبط بالماء بواسطة الجزء الهيدروفيلي. بتأثير ميكانيكي خلال الغسل من فصل اللطخة المحصورة داخل الذرات الحكمية عن الثوب.

5- تأثير حفاز على تطور مجموعة كيميائية. 1.5- تعريف الحفاز : الحفاز نوع كيميائي يزيد في سرعة التفاعل ، دون أن يظهر في معادلة التفاعل. 2.5- أنواع الحفز: عندما تكون الحالات الفيزيائية للمتفاعل و الحفاز مختلفة فإن الحفز يكون غير متجانس. إذا كانت المتفاعلات و الحفاز كلها غازية أو في محلول مائي يكون الحفز متجانسا. تحفيز تفاعلي الأسترة و الحلمأة بحمض الكبرتيك هو حفز متجانس إذا كان الحفاز المستعمل أنزيمان نتحدث عن الحفز الأنزيمي. حلمأة النشا سكر معقد إلى المالتوز سكر بسيط تم حفز هذا التفاعل بانزيم الأميلاز amylase : (C6H10O5)n + n H2O = n C12H22O11 إنتهى

ميكانزمات تفاعل الأسترة : تفاعل كحول ثالثي مع حمض كربوكسيلي.

ميكانيزم تفاعل التصبن