GEOKEMIJA UVOD

Literatura Albarède, F., 2003, Geochemistry. An Introduction. – Cambridge University Press, 248 pp. Krauskopf, K. B. & Bird, D. K., 1994, Introduction To Geochemistry. Prohić, E., 1998, Geokemija.-TARGA, 554 pp. Rollinson, H., 1993, Using geochemical data: evaluation, presentation, interpretation.- Longman Scientific & Technical, 352 pp. White, W. M., 1998-2007, Geochemistry.- http://www.imwa.info/geochemistry/ www.ntfgeo.uni-lj.si/nzupancic/

Clark 1925 (Data of Geochemistry): Schönbein 1838: Natančno moramo proučevati lastnosti vseh geoloških formacij, čim točneje moramo ugotoviti odnose med njihovimi kemijskimi in fizikalnimi lastnostmi ter časovnim zaporedjem in sočasno vzporejati produkte kemijskih sil, ki danes delujejo na organske snovi iz preteklosti. Clark 1925 (Data of Geochemistry): Vsako kamnino lahko obravnavamo kot kemijsko snov, ki se zaradi različnih dejavnikov lahko kemijsko spremeni. Vsaka spremeba je porušitev ravnotežja, ki se pod novimi pogoji ponovno vzpostavi. Geokemija je proučevanje teh sprememb. Vernadski 1924: Geokemija proučuje kemijske prvine v pogojih, ki vladajo v zemljini skorji in kolikor je mogoče, v celotni Zemlji. Proučuje njihovo zgodovino v skorji ter njihovo obnašanje v različnih naravnih termodinamičnih in fizikalno-kemijskih pogojih. Goldschmidt 1933: Osnovni namen geokemije je, da po eni strani kvantitativno določi sestavo Zemlje in njenih delov, in po drugi, da odkrije zakone, ki kontrolirajo porazdelitev posameznih prvin.

Geokemija je znanost, ki proučuje sestavo Zemlje, porazdelitev kemijskih prvin in njihovih izotopov v Zemlji ter zakone, ki to razporeditev določajo. Geokemija uporablja kemijske principe za razlago mehanizmov nekdanjega in sedanjega delovanja geoloških sistemov kot so zemljin plašč, skorja, oceani in atmosfera. Geokemija uporablja orodja kemije za reševanje geoloških problemov; kemijo uporabimo za razumevanje Zemlje in njenega delovanja.

KOZMOKEMIJA ATMOGEOKEMIJA HIDROGEOKEMIJA BIOGEOKEMIJA GEOKEMIJA LITOGEOKEMIJA IZOTOPSKA GEOKEMIJA KEMIJA GEOLOGIJA Kristalografija Mineralogija Petrologija Fizikalna kemija Sedimentologija Pedologija Okolje Geofizika in fizika Ekonomska geologija

Razcvet leta 1950, ko postanejo dostopne različne analitske metode. Proučevanje meteoritov. Pomembni prispevki pri razumevanju konvekcije plašča, nastanka planetov, izvora bazalta in granita, p –T pogojev metamorfoze, sedimentacije, določanja časa v geološki zgodovini, spreminjanju oceanov in podnebja, nastanku rudišč, vedah o okolju...

uporabimo za razumevanje Zemlje Geokemijska orodja Termodinamika Kinetika Kemija vode Geokemija slednih prvin Izotopska geokemija uporabimo za razumevanje Zemlje Nastanek Zemlje in Sončnega sistema Jedro in plašč Skorja Hidrosfera Atmosfera

Znanstveno razumevanje sestavljajo opazovanja in ponovljivost reprezentativnost teorije (modeli, hipoteze) s katerimi jih razložimo. Oscar Wilde: Ne da se naučiti nič, kar je vredno vedeti. Albarède: Zbirka opazovanj ni nič bolj znanost, kot je telefonski imenik literatura.

Dinamiko Zemlje kontrolirata dva v nasprotnih smereh delujoča procesa: Diferenciacija Taljenje, kristalizacija, izhlapevanje, kondenzacija Mešanje Homogenizacija snovi iz različnih okolij Kroženje prvin v naravi Na, Mg, Fe

Povzetek diferenciacije Zemlje nukleosinteza, mešanje solarna meglica hlapne snovi ravnotežje plin-trdna snov refrakcija kondenzacija in akrecija neprekinjen tok kometov? siderofilni & halkofilni taljenje, gravitacija in geokemična afiniteta litofilni atmofilni Izgubljeno zaradi impaktov jedro silikatna Zemlja Prvotna atmosfera ohlajanje katastrofični impakt Luna prvotni plašč notranje jedro zunanje jedro delno taljenje, ločevanje tekočina-kristal razplinjenje zgornji plašč spodnji plašč celinska skorja tektonika plošč; delno taljene, recikliranje peresa vročih točk razplinjenje sedanji oceani in atmosfera oceanska skorja

Prvine moramo proučevati glede na: Njihove lastnosti Mineralne in tekoče faze, ki jih vključujejo Procese, ki povzročajo spremembe teh faz

Kemijska sestava Zemlje

Sestava Zemljinega plašča in skorje: Sestava Zemlje: O, Fe ~ 30% Mg, Si ~ 15% Ni, S ~ 2% Ca, Al ~ 1% Sestava Zemljinega plašča in skorje: O ~ 45% Mg, Si ~ 22% Fe ~8% Ca, Al ~2,5% Sestava Zemljine skorje: O 45,6% Si 27,3% Al 8,4% Fe 6,2% Ca 4,7% Mg 2,8% Na 2,3 K 1,8% Ostalo 0,9%

Kemijske prvine so vezane v minerale. Ker je O, Si in (Al) največ – v (alumo)silikate. Minerali gradijo kamnine – kemijska, mineralna in litološka sestava so soodvisne!

Atom Jedro iz Z pozitivno nabitih protonov in N nevtronov brez naboja. Masno število atoma A = Z + N V elektrosnki ovojnici krožijo negativno nabiti elektroni, katerih masa je 1836x manjša od mase protona. Atomsko število je enako številu protonov v jedru.

Nuklid je atomsko jedro, z določenim številom protonov in nevtronov. Vez v jedru je posledica različnih sil: Močna (jedrska) kratkega dosega Elektromagnetna Šibka Izotopi prvine imajo isto število protonov in različno število nevtronov. Kemijske lastnosti izotopov iste prvine so si podobne. Atomska masa prvine je odvisna od mas različnih izotopv prvine ter njihove relativne obilnosti.

Nuklidi morajo vsebovati določeno razmerje nevtronov in protonov, da so stabilni. Za lahke prvine (Z>40) je N ≈ Z in najmanjša privlačna energija pri N = Z. Pri večjih masah Kolumbove odbojne sile med protoni povzročijo, da je energetsko ugodnejše, kadar je N > Z “Dolina stabilnosti” je pri N= Z + Z2/160. Nuklidi z Z in N daleč od nje so nestabilni – so radioaktivni. Izotop je radioaktiven, če se jedro sponatno spreminja, npr. zaradi oddajanja  delcev ali elektronov.

http://www.nndc.bnl.gov/chart/ Z v naravi obilni (stabilni ali dolgoživeči) nuklidi

Periodni sistem Mendeleyev 1869 Lastnosti prvin so periodična funkcija atomskih tež. Tališče Formacijska energija Atomski radij Prva ionizacijska energija 92 oz. 90 (prometij in tehnicij) naravno prisotnih prvin. Geokemične lastnosti prvin se odražajo v njihovem položaju v periodnem sistemu.

Elektroni in orbitale Atomsko število določa število elektronov, elektronska struktura pa določa lastnosti prvine. Elektroni vezani na atom so v kvantnem energijskem stanju – različne oblike elektronske energije so razporejene diskretno – na ločenih energijskih nivojih. http://www.colorado.edu/physics/2000/applets/a2.html Orbitala je verjetnost porazdelitve elektronov okrog jedra.

Določajo jo kvantna števila. Glavno – glavni energijski nivo elektrona – določa glavne elektronske lupine (K, L, M,...) n =1,2,3… Kotni moment (azimutno) – določa obliko orbitale (s, p, d in f za l = 0,1, 2 and 3) l = 0,1,2,…, n-1. Magnetno – oblika orbitale ob prisotnosti magnetnega polja ml = -l,- l +1,…,+l. Spinsko – smer vrtenja elektrona okrog svoje osi in orbitale ms = +1/2 and -1/2

Paulijev izključitveni princip: Elektroni so razporejeni na lupine (perioda ali vrstica v preidnem sistemu), podlupine in orbitale. Paulijev izključitveni princip: elektroni v atomu ne smejo imeti enakih vseh štirih kvantnih številih. Ker vsaka orbitala ustreza edinstvenemu setu prvih treh kvantnih števil, lahko eno orbitalo zasedata le dva elektrona z različnim spinom. Prva K lupina ima eno podlupino 1s z eno orbitalo, ki sprejme dva elektrona – v prvi peridi sta zato le dve prvini H in He. Tretji elektron zaseda prvo orbitalo 2s naslednje lupine L, ki ima dve podlupini 2s in 2p. Podlupina p ima tri orbitale px, py in pz, tako da lahko lupina L sprejme do 8 elektronov – druga perioda ima zato osem prvin (Li – Ne).

V lupini M (3. perioda) je zasedanje elelktronov v podlupini d energetsko manj ugodno kot zapolnjevanje naslednje lupine. Šele, ko jezapolnjena orbitala 4s, začnejo elektroni zasedati orbitale 3d (prehodne prvine od Sc do Zn). Prehodne prvine imajo torej enako zunanjo 4s lupino in se razlikujejo le po številu elektronov v 3d orbitali. Enako se pri lantanidih in aktinidih zapolnjujejo 4d in 5f lupine. Jedro zaradi oblaka notranjih elektronov zato šibkeje privlači zunanje – “zaščitni učinek”.

Kemijske lastnosti prvin Lastnosti prvine določa način, kako se elektroni zunanjih orbital obnašajo do drugih prvin. Samo ti sodelujejo v kemijskih vezeh. Prvine s podobno zunanjo elektronsko konfiguracijo se obnašajo podobno. Obnašanje atomov lahko opišemo z: Ionizacijski potencial Elektronska afiniteta Elektronegativnost

Prvi ionizacijski potencial je energija, potrebna za odstranitev najšibkeje vezanega elektrona. Na → Na+ Drugi ionizacijski potencial je energija, potrebna za odstranitev naslednjega najšibkeje vezanega elektrona.

Elektronska afiniteta je energija, ki se sprosti ali porabi pri sprejemanju elektrona. F + e- → F-

Elektronegativnost je mera za težnjo prvine, da pritegne delejeni elektron, ki je vezan na drugo prvino. Določa značaj kemijske vezi med prvinami.

Valenca je število elektronov, ki jih prvina lahko odda ali sprejme. Prehodne prvine imajo lahko več kot eno valenčno stanje.

Anion nastane, ko atom ujame dodatni elektron, kation, ko ga odda. Atomi težijo k zapolnjeni zadnji lupini – k stabilni konfiguraciji. Zato sprejemajo ali oddajajo elektrone. Anion nastane, ko atom ujame dodatni elektron, kation, ko ga odda. Atom ima lahko več ionskih oblik: Fe0, Fe2+, Fe3+

Velikost atoma je odvisna od načina njegove vezave z drugimi atomi. Ionski, atomski, kovalentni, Van der Waalsov, kovinski, Bohrov Ionski radij določa dolžina vezi, ko je atom vezan z enim ali več drugimi atomi. Radii kationov so manjši od radijev anionov Radij se manjša z naraščanjem naboja Radiji se večajo navzdol po skupini, zaradi dodatnih elektronov na zadnji lupini ter zaradi “zaščitnega učinka”oblaka notranjih elektronov, ki preprečuje močnejši privlaka zunanjih. Ionski radij določa pomembne geokemične lastnosti – nadomeščanja v trdni snovi, topnost in hitrost difuzije.

Ionski radij je odvisen od valenčnega stanja prvine.

Večji ioni so obdani - koordinirani – z več manjšimi. Velikost ionskega radija je odvisna tudi od koordinacijskega števila. Podajamo ga glede na koordinacijo s kisikom.

Razmerje med radijem katoina in aniona (rc/ra) določa koordinacijsko število in atomsko strukturo kristalov. rc/ra k.š. oblika primer 1 12 Heksagonalna/ najtesnejša kubična K+ .73-1 8 kubična Na+, K+ .41-.73 6 oktaedrična Fe2+, Mg2+, Ca2+, Al3+ .22-.41 4 tetraedrična Si4+, Al3+ .15-.22 3 trikotna C4+ <.15 2 linearna

Polimorfizem Enaka kemijska formula, a različna struktura. Dejavniki vpliva: Višja T  bolj odprt sistem  višja simetrija Višji p  višja gostota Nečistoče Hitrost kristalizacije Uporabnost: Geotermometer Geobarometer

CaCO3 Al2SiO5 SiO2 Al2SiO5

Kemijske vezi Razen v žlahtnih plinih, so atomi običajno vezani z drugimi atomi v molekule, kristale ali ionske radikale. Vežejo se s prenosom ali delitvijo elektronov ter z elektrostatičnimi sialmi, nastalimi zaradi neenakomerne porazdelitve naboja v atomih in molekulah. Ionska Kovalentna Kovinska Van der Waalsova in vodikova

Ionska vez Ali bo atom oddal ali sprejel elektrone je odvisno od njegove elektronegativnosti. Atomi z visoko elektronegativnostjo bodo postali anioni. Če elektroni popolnoma preidejo med atomi, nastale katione in anione veže ionska vez. Manjši kot je radij in višja kot je valenca, močnejša je vez.

Kovalentna vez Atoma s podobno elektronegativnostjo dosežeta zapolnitev zadnje lupine z delitvijo elektronskih parov. Veže ju kovalentna vez.

Vez bo kovalentna, ko bo razlika elektronegativnosti atomov <2 in ionska, ko bo >2. Vezi med kovinami in nekovinami bodo ionske, med kovinami in podobnimi si atomi kovalentne. Polarna vez je po značaju med ionsko in kovalentno.

Kristalna energija Je količina potrebne energije, da ločimo ione. Od nje oz. načina in moči vezave so odvisne fizikalne lastnosti mineralov: Simetrija Razkolnost Optične lastnosti v polarizirani svetlobi

Struktura silikatov Si je s 4 O2- kovalentno močno vezan v tetraeder, Al z 8 v oktaeder. Tetraedri oz. oktaedri polimerizirajo z delitvijo kisikov na ogljiščih. Ostale prvine (Ca2+, Na+, Mg2+, Fe2+, K+) so ionsko vezane med njih.