Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza TÉMA: Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza a jej aplikácie Diplomant: Karla Holá Diplomový vedúci: Doc. RNDr. Ivan Sýkora, CSc.
ÚVOD XRFA (X-ray fluorescence analysis) - významná nukleárna analytická metóda PRINCÍP ionizácia vnútorných vrstiev atómového obalu následná emisia Rtg - žiarenia energia sérií vyžiarených fotónov je charakteristická pre každý prvok Ex Z ; je teda metóda prvkovej analýzy, nerozlíši izotopy RXRFA - budenie chrakteristického žiarenia rádionuklidmi VÝHODY nedeštruktívnosť stabilita pri dlhodobých meraniach expresnosť
MOTIVÁCIA možnosť prispenia k rozpracovaniu analytickej metódy do súčasnosti málo používanej na tejto fakulte možnosť hlbšie pochopiť procesy prebiehajúce v atómovom obale a spôsoby interakcie žiarenia s látkou využiť metódu pri určovaní zloženia rôznorodých vzoriek
ŠTRUKTÚRA PRÁCE Súčasný stav aplikácií Rádionuklidovej röntgenofluorescenčnej analýzy Teoretické základy Experimentálne zariadenie Zostavená a optimalizovaná elektronická trasa Merania vzoriek, výsledky a ich diskusia Kovové vzorky Vzorky vody Exponované aerosolové filtre
SÚČASNÝ STAV PROBLEMATIKY Vzorky životného prostredia napr. podzemné vodné zdroje pre podozrenie na obsah As, aerosóly z požiarov tajgy na Sibíri Biologické vzorky vlasy, zuby, krv, moč, pečeň, obličky, kosti, štítna žľaza Priemyselné využitie geológia, metalurgia, chemický priemysel, farmaceutický a potravinársky priemysel Archeológia a umenie obrazy, Rímske mince, široké spektrum bronzových artefaktov, datovanie ikôn neznámeho pôvodu, tehly použité zdroje primárneho žiarenia (röntgenová trubica, rádionuklidový zdroj- 55 Fe, 109Cd, 57Co, 238Pu, 241Am, synchrotrónové žiarenie) stanovované prvky ( od Al Z=13 po U Z=92)
TEORETICKÉ ZÁKLADY fotoefekt je dominantný interakčný proces pre nízko-energické gama a Rtg žiarenie, E < 150 keV, Mosleyho zákon -vlnová dĺžka, R - Rydbergova konštanta, n1 a n2 - hlavné kvantové čísla, cs a cs’ - konštanty vyjadrujúce tienienie náboja jadra elektrónmi. Tienenie je pre určitú spektrálnu čiaru tej istej série rovnaké (napr. K) fluorescenčný výťažok pre K hladinu K NRK - celkový počet emitovaných Rtg fotónov charakteristického žiarenia, NK - počet primárnych dier na K hladine spektrometrické označenie
EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIE Æ 35 25 2 5,4 55 70 24,2 37,5 3 1 4 - Si ( Li ) detector , - radionuclide source 241 Am embedded in Pb collimator source mounting stand sample holder • sizes of parameters are given in mm Usporiadanie - zdroj -vzorka- detektor Geometrické usporiadanie spektrometra Schéma používaného spektrometra . HV - high voltage bias supply, D - Si ( Li ) detector, PA - preamplifier, LA - linear amplifier, ADC - analog -to - digital converter, MCA - multichannel analyser , PC - computer D PA LA ADC MCA PC Optimalizácia elektronickej trasy energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na detektore U a od tvarovacej časovej konštanty závislosť FWHM od energie E (K) porovnanie účinnosti detekcie Si(Li) a HPGe detektora
OPTIMALIZÁCIA ELEKTRONICKEJ TRASY Energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na Si(Li) detektore a od tvarovacej časovej konštanty Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia napätia na detektore (U) pri 5,9 keV energii zdroja 55Fe Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia tvarovacej konštanty zosilňovača, pri napätí 300 V a 44,48 keV energii charakteristického žiarenia 241Am/Tb
ENERGETICKÉ ROZLÍŠENIE Energetické rozlíšenie (FWHM) vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov Relatívne rozlíšenie vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov Porovnanie RTG spektra Cd merané Si(Li) a HPGe detektorom
ANALÝZA KOVOV čisté kovy Cieľ identifikácia a kvalitatívna analýza kovových vzoriek zistenie doby potrebnej na analýzu Materiál čisté kovy zložené materiály spolu približne 60 vzoriek zlaté predmety Čisté kovy prvky Z = 22 - 49 podľa K, K línií; EK< EK ; nK nK prvky Z 70 podľa L, L spektrálnych čiar; EL< EL ; nL nL čas potrebný na analýzu na dosiahnutie max 3% chyby stanovenia píku - 200 s pre K a 1000 s pre L čiary
ANALÝZA KOVOV Mince z nášho územia (kompozitné materiály) 15 vzoriek prevažne strieborné až do roku 1949 zliatiny Fe, Ni, Cu, Sn od roku 1976 v súčasných minciach - súhlas so zložením deklarovaným NBS Zlaté predmety 26 vzoriek citlivosť na určenie Li čiar Au dostatotčná aj na identifikáciu Au v predmetoch, v ktorých zlatníckymi metódami zlato nebolo zistené čas analýzy tAu< 3 h hlavný výsledok- možnosť expresne stanovovať prítomnosť zlata, rozlíšenie hranice 14 karátov na základe pomerov početností Ag(K)/Au(L) a Cu(K)/Au(K)
ANALÝZA KOVOV
ANALÝZA KOVOV Spektrum zlatej brošne 2 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Pb. In je zložka Si(Li) detektora. Spektrum zlatej retiazky 4 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Sn. In je zložka Si(Li) detektora.
ANALÝZA VÔD Cieľ kvalita vody musí zodpovedať požiadavkám podľa jej využitia jedným z ukazovateľov kvality vôd je aj prítomnosť anorganických kovov vo vode ako Na, K, Ca, Ba, … ukázať možnosti RXRF a nášho zariadenia pre kvalitatívnu analýzu vôd Použité zdroje žiarenia • 241Am, 55Fe Príprava vzoriek • varením a odparovaním 0,5; 1 l vody • nanášané na plastovú fóliu s mA60g/ cm2 , ktorá je uchytená o prstenec z plexiskla s vyrezanou stredovou časťou s priemerom 25 mm Analyzované vzorky minerálne vody (vyššie koncentrácie kovov a známe zloženie) (5 vzoriek) obyčajné pitné vody (9 vzoriek)
In a Sn sú zložky Si(Li) detektora. ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY Analyzované vzorky Bonaqua, Budiš, Vincentka, Santovka, Korytnica Spektrum Ca slabo identifikovateľný 241Am, použitie 55Fe pomer plôch pod píkmi pre Ca (K) zdrojmi 55Fe a 241Am ~ 2,5 Charatkteristické RTG spektrá minerálnej vody Vincentka, budenej zdrojom 241Am (vľavo) a 55Fe (vpravo). In a Sn sú zložky Si(Li) detektora.
ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY Výsledky analýz vo všetkých vzorkách Ca a Sr boli zistené všetky prvky so Z 20 deklarované výrobcom nK (Ca) ~ mCa/mt s 241Am - v celom rozsahu mCa/mt nK (Ca) ~ mCa/mt s 55Fe - pre mCa/mt>0,3 použitím 241Am môžeme získať lineárnu odozvu na koncentráciu Ca v širokom rozsahu mCa/mt a to aj v prípade ak je vzorka nasýtená Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych minerálnych vodách, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar. Závislosť počtu impulzov pod K píkmi Ca od mca/mt pre minerálne vody. Dva excitačné zdroje boli použité v experimente – 241Am a 55Fe.
ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK kontaminovanej potrubím. Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK nekontaminovanej potrubím.
ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY Výsledky vo všetkých boli zistené Ca a Sr vo väčšine aj Cu, Ag a Ba je teda možné zisťovať prítomnosť kovov v pitných vodách čas potrebný na analýzu ~ 24 h Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych typoch pitnej vody, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar okrem Pb, pre ktoré sú vynášané početnosti v L píkoch.
ATMOSFÉRICKÉ VZORKY Cieľ kovy v atmosfére majú účinky na dýchací aparát na KJF monitorovanie rádioaktivity atmosféry potreba komplexnejšieho štúdia nielen rádioaktívnych materiálov ale aj stabilných prvkov cieľ otestovať RXRFA a naše zariadenie pri identifikácii ťažkých kovov na filtroch, ktoré boli exponované veľkým objemom atmosférického vzduchu Odber vzoriek presávanie cez 16 filtrov priemer 1 filtra 50 mm, póry 0,85 m doba presávania ~ 4500 min presatý objem vzduchu ~ 3000 m3
ATMOSFÉRICKÉ VZORKY Analýza filtrov analyzovaná sada 5 filtrov vzorka s plošnou hmotnosťou ~ 19 mg/cm2 zdroj 241Am spolu analyzovaných 20 sád filtrov RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24 z obdobia 8.-12. 6. 2001; (Vt =4057 m3) RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24 z obdobia 13.-15. 7. 2001; (Vt =2485 m3)
ATMOSFÉRICKÉ VZORKY Analýza filtrov dobrá korelácia početností nK na 1m3 presatého vzduchu pre Cu a Cd zachytených tuhých látok na filtroch s prašnosťou atmosféry Dlhodobá variabilita početností Cu a Cd (K) v tuhých látkach zachytených na aerosólových filtroch veľmi vysoké koncentrácie v jarných mesiacoch (~ 2000 krát vyššie ako priemerná koncentrácia Cu) interpretácia - veľké rýchlosti vetra, zvýšená prašnosť čas analýzy 1-3 dni
ZÁVER Optimalizácia parametrov zariadenia optimálne pracovné napätie Si(Li) detektora 300 V, optimálna časová konštanta zosilňovača 12 s Porovnanie Si(Li) a HPGe detektorov vysoké energetické rozlíšenie Si(Li) detektor (1,8% oproti 5%) detekčná účinnosť HPGe (64 x vyššia pre E = 23,2 keV) Aplikácie metódy testovanie kovov (60 vzoriek) s 241Am: - Z 22-50 Ki čiary, čas merania < 200 s - Z > 70 Li čiary, čas merania t < 1000,5000> s expresná kvalitatívna analýza pravosti zlatých predmetov testovanie vôd: - minerálne vody (5 vzoriek) - pitné vody (9 vzoriek) Identifikovanie prvkov so Z 20, identifikovanie Sr }
ZÁVER - Určovanie Ca v nasýtených vzorkách minerálnych vôd: použitie zdroja 241Am mCa/mt je konšt. použitie zdroja 55Fe 2,5 x vyššia citlivosť identifikácie Ohodnotenie celkovej detekčnej účinnosti detektora pre K žiarenie zo závislosti početnosti v píku K1 iódu od m, resp. od mA vzorky z KI použitím zdroja 241Am. Určovanie kovov v tuhých látkach zachytených na filtroch exponovaných atmosférickým vzduchom (20 sád filrov): - určenie Fe, Cu, Zn, Pb, Cd, - zistená vysoká korelácia početností v K pre Cu a Cd a hmotnosťou tuhých látok zachytených na filtroch, - vysoká variabilita koncentrácií kovov počas roka.