DFT-методи

Кога се използват? При симулации на: метали, метални повърхности и клъстери, адсорбция; метални комплекси; преходни състояния; вибрационни спектри; химична реактивоспособност; във всички останали случаи ... DFT не е подходящо за оценка на: несвързани взаимодействия; възбудени състояния; енергия на магнитни състояния други параметри ...

Базиси в DFT За DFT се разработват специални базиси, като голяма част от тях използват ‘чисти’ Слейтърови функции. В G03 подходящи са D95, D95V, SV, SVP, TZV, TZVP, DGDZVP, DGDZVP2, DGTZVP. Освен стандартния, в DFT се използва и допълнителен (auxiliary) базис получен от електронната плътност – бърза оценка на Кулоновите интеграли #OPT BLYP/CEP-31G**/DGA1(DGA2)  Standard density basis: DGA1 (5D, 7F) 74 Density fitting functions  #OPT LSDA/6-311+G(d,p)/Auto  Job cpu time: 0 days 2 hours 47 minutes 9.0 seconds. Standard density basis: Auto (5D, 7F) Shells with S=P=... and L > 2 split apart in FixB. 282 Density fitting functions ........... Density fitting will be used, IDenFit=4 NucTyp= 0. Using DIIS extrapolation, IDIIS= 1040. Two-electron integral symmetry not used. 100569 words used for storage of precomputed grid. 

Базиси в DFT Параметрите на допълнителния базис, както и тези на интеграционната решетка (grid) са важни за качеството на получените резултати. #OPT LSDA/6-311+G(d,p)/Auto DensityFit=Iterative  Precomputing XC quadrature grid using IXCGrd= 2 IRadAn= 5 IRanWt= -1 IRanGd= 0. ........... ItDFit: ISolve= 4 NSavIt= 283 ITol= 0 Tol= 1.00D-10 ItMax= 1000 IStorA=2 Conv0= 1.68D-09 BNorm= 1.56D+02 BPNorm= 1.45D+01 Conv= 1.00D-10 AccInt= 1.00D-12  Job cpu time: 0 days 2 hours 47 minutes 5.0 seconds. Интегралите в DFT се решават изцяло числено…  …използването на Integral=FineGrid е задължително!

Влияние на решетката Относителна енергия спрямо голям (99,434) грид Зависимост на енергията от координатната система

Основни DFT приближения LDA: GGA: m-GGA: Включва се плътност на кинетичната енергия

DFT функционали Достъпни обменни функционали: В Gaussian DFT може да се използва за пресмятане на енергии, първи и втори производни. Поддържат се LDA и GGA вариантите. Достъпни обменни функционали: S, XA (LDA); B, PW91, MPW, G96, PBE, MPBE, O (GGA) Достъпни корелационни функционали: VWN, VWNV, PL (LDA); LYP, P86, PW91, B95, PBE, MPBE (GGA) Достъпни хибридни функционали: B3LYP, B1LYP, B3P86, B3PW91, B1B95, MPW1PW91, B98, B971, B972, PBE1PBE Достъпни специални функционали: LSDA, VSXC, HCTH, HCTH93, HCTH147, HCTH407

Входни и изходни данни   #OPT BLYP/6-31G* Freq ........... SCF Done: E(RB-LYP) = -478.017773545 A.U. after 18 cycles Convg = 0.4893D-08 -V/T = 2.0055 S**2 = 0.0000  DR = R(RHF) – R(RBLYP) DFT дава по-дълги връзки!

HF vs. DFT RBLYP/6-31G RHF/6-31G DE(HOMO-LUMO) =3.856 eV m =4.4995 D E(RHF) = -475.176730863 a.u. E(RB-LYP) = -478.037833346 a.u. Job cpu time: 0 days 0 hours 42 minutes 44.0 seconds. Job cpu time: 0 days 0 hours 7 minutes 7.0 seconds.

DFT резултати Енергия на атомизация на CO2; базис 6-31G*

DFT резултати Структура и вибрационни честоти на F3-; базис D95V+(d)