Trends for major ions at Russian EMEP stations for period 2002 – 2012 Alisa Trifonova-Iakovleva

EMEP stations in RUSSIA

Time series for analysis Danki (2002-2012): - air concentration SO2, SO42-, NO3-,NH4+ - wet concentration SO42-, NO3-,NH4+ - wet deposition Janiskoski (2002-2012): - wet concentration Pinega (2002-2012):

Structure of trend analysis Average values (MAKESENS) - whole time series concentrations - season concentrations Raw data (R) - seasons concentrations - whole time series depositions - seasons depositions

Methods of analysis Mann-Kendall test, Sen’s slope for average values Outlier analysis, least square, quantile regression (incl. trends in upper quantiles) for raw data Comparison of results Significant Mann-Kendall test? YES NO Keep the result of Mann-Kendall test Significant Least Square or quantile regression? Lsq&q.r. in CI of results of Sen’s method? No significant trend Add information (majority of results) No trend (only 1 case)

Quantile regression Θ-QUANTILE REGRESSION min 𝑏𝜖𝑅 𝑡∈{𝑡: 𝑦 𝑡 ≥ 𝑥 𝑡 𝑏} θ 𝑦 𝑡 − 𝑥 𝑡 𝑏 + 𝑡∈{𝑡: 𝑦 𝑡 ≤ 𝑥 𝑡 𝑏} 1−θ 𝑦 𝑡 − 𝑥 𝑡 𝑏 MEDIAN REGRESSION Θ= 1 2 1 2 min 𝑏∈𝑅 𝑡 𝑦 𝑡 − 𝑥 𝑡 𝑏 Roger Koenker; Gilbert Bassett, Jr. “Regression Quantiles”, Econometrica, Vol. 46, No. 1. (Jan., 1978), pp. 33-50 Roger Koenker (2015). quantreg: Quantile Regression. R package version 5.11. http://CRAN.R-project.org/package=quantreg

Example of quantile regression

Results of upper quantile regression Majority of directions of upper quantiles trends similar to usual trend Very few other cases

DANKI air Average data Raw data Time series, ug S/m^3 Signific. Q Upper Quant LSq Quant.regr SO2 DJF * -0,04278 - -0,01461 SO2 MAM ** -0,02783 down -0,01289 -0,00365 SO2 JJA   -0,00603 -0,00297 SO2 SON 0,004476 SO2 YR -0,01113 -0,00731 SO4 DJF -0,02382 0,025568 SO4 MAM -0,02205 -0,02088 SO4 JJA 0,006235 0,008561 SO4 SON 0,008343 SO4 YR 0,004202 NH4 DJF + -0,02925 -0,0071 NH4 MAM -0,03582 -0,02604 -0,01826 NH4 JJA 0,001213 -0,01722 -0,01096 NH4 SON 0,010965 -0,01567 NH4 YR -0,01668 NO3 DJF -0,0079 up 0,026064 0,021915 NO3 MAM -0,01634 0,00365 NO3 JJA 0,009675 0,004456 NO3 SON 0,006174 NO3 YR 0,008635 0,008189 Average data Raw data

Outlier analysis Not easy to understand if the point is outlier Only several points for whole time series No significant effect on the result LSq 0,010 Quant.regr 0,011 Outliers 7 LSq\outl 0,009 \outl mg-N/l/year

ADDITION

Trends in upper quantiles No trend for MS, Lsq Upper quantiles decrease Increasing trend for MS, Lsq Upper quantiles increase

DANKI wet Time series Signific. Q Upper Q LSq Quant.regr SO4-S DJF   -0,04136 - SO4-S MAM -0,00787 -0,0301 -0,03653 SO4-S JJA -0,00169 down -0,03141 SO4-S SON 0,009076 -0,06575 SO4-S YEAR 0,000725 -0,01882 -0,00731 NO3-N DJF -0,02692 up 0,028307 NO3-N MAM -0,00682 NO3-N JJA 0,007924 0,018263 NO3-N SON 0,005486 0,009643 NO3-N YEAR 0,002773 NH4-N DJF + -0,04456 0,010421 0,01461 up? 0,033238 NH4-N MAM 0,001887 NH4-N JJA 0,009819 NH4-N SON -0,00638 -0,10227 -0,0694 NH4-N YEAR 0,003831 down-up

PINEGA wet Time series, mg/l Signific. Q Upper Q LSq Quant. regr SO4-S DJF   0,000872 down -0,02118 -0,01096 - SO4-S MAM -0,01347 -0,03901 -0,03653 SO4-S JJA -0,0083 up 0,045072 0,11688 SO4-S SON -0,00242 SO4-S YEAR -0,00491 -0,01596 -0,00731 NO3-N DJF ** 0,018151 0,020892 0,021915 0,046387 0,032873 NO3-N MAM 0,00354 NO3-N JJA * 0,011905 0,244718 0,01461 0,10227 0,04383 NO3-N SON 0,004643 0,018263 NO3-N YEAR 0,010867 0,01019 0,010958 0,036525 0,025568 NH4-N DJF 0,020199 0,069763 NH4-N MAM 0,020055 NH4-N JJA 0,015439 0,109575 0,040178 0,295853 0,124185 NH4-N SON 0,019002 0,08766 NH4-N YEAR 0,019741 0,01938 0,091313

JANISKOSKI wet Time series, mg/l Signific Q Upper Quantile LSq Quant.regr SO4-S DJF   -0,01738 - -0,02177 -0,01096 down -0,09643 -0,05844 SO4-S MAM -0,02172 -0,08766 SO4-S JJA 0,006364 up 0,036525 -0,11688 SO4-S SON -0,01181 -0,01132 -0,00731 -0,12784 -0,05479 SO4-S YEAR -0,0082 down-up -0,08985 -0,0767 NO3-N DJF -3,5E-05 -0,01972 NO3-N MAM -0,00615 NO3-N JJA 0,002082 0,009862 NO3-N SON -0,00035 0,006209 0,003653 NO3-N YEAR -0,00092 0,010227 NH4-N DJF -0,01475 -0,02922 -0,09131 -0,02192 NH4-N MAM -0,00479 NH4-N JJA 0,001757 0,020454 0,010958 0,021915 NH4-N SON -0,00513 -0,01717 -0,10373 -0,02557 NH4-N YR -0,00355

PINEGA+OUTLIER ANALYSIS Time series, mg/l Signific. Q Upper Q LSq Quant. regr Outliers LSq\outl Quant.regr\outl SO4-S DJF   0,000872 down -0,02118 -0,01096 - 1 SO4-S MAM -0,01347 -0,03901 -0,03653 SO4-S JJA -0,0083 up 0,045072 0,036525 0,11688 2 0,109575 SO4-S SON -0,00242 7 6 SO4-S YEAR -0,00491 -0,01596 -0,00731 -0,01717 -0,07305 4 NO3-N DJF ** 0,018151 0,020892 0,021915 0,020089 0,046387 0,032873 NO3-N MAM 0,00354 NO3-N JJA * 0,011905 0,244718 0,01461 0,178973 0,10227 0,04383 0,06538 0,040178 NO3-N SON 0,004643 0,018263 0,010958 NO3-N YEAR 0,010867 0,01019 0,009204 0,025568 NH4-N DJF 0,020199 0,069763 3 0,045875 NH4-N MAM 0,020055 NH4-N JJA 0,015439 0,295853 0,124185 NH4-N SON 0,019002 0,014464 0,08766 0,050258 NH4-N YEAR 0,019741 0,01938 0,018628 0,091313

JANISKOSKI wet+OUTLIER Time series, mg/l Signific. Q Upper Q LSq Quant.regr Outliers LSq\outl Quant.regr\outl SO4-S DJF   -0,01738 - -0,02177 -0,01096 2 -0,01045 down -0,09643 -0,05844 SO4-S MAM -0,02172 4 -0,08766 3 -0,0767 SO4-S JJA 0,006364 up 0,036525 0,019724 -0,11688 SO4-S SON -0,01181 -0,01132 -0,00731 -0,01242 -0,12784 -0,05479 SO4-S YEAR -0,0082 down-up -0,08985 NO3-N DJF -3,5E-05 -0,01972 NO3-N MAM -0,00615 1 NO3-N JJA 0,002082 0,009862 0,003653 NO3-N SON -0,00035 0,006209 NO3-N YEAR -0,00092 0,010227 7 0,005114 -0,00986 NH4-N DJF -0,01475 -0,02922 -0,09131 -0,02192 -0,07378 -0,01826 NH4-N MAM -0,00479 NH4-N JJA 0,001757 0,020454 0,010958 0,019358 0,021915 6 0,018263 NH4-N SON -0,00513 -0,01717 -0,10373 -0,02557 NH4-N YR -0,00355 -0,04018