Chapter 4 Cellulose Shujun Li Forest Products Chemical Processing Dept. Northeast Forestry University 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.1 Existence &separation methods of nature cellulose 1. Existence of nature cellulose  Main constituent of wood  Approximately 40-45% of the dry substance in most wood species  Located predominantly in the secondary cell wall 2. Separation methods  Nitric acid- Ethanol cellulose: Nitric acid- Ethanol (80:20 v/v)  α-cellulose: From Holocellusoe, 17.5%NaOH, residue 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

(1) Main chain:  Cellulose is a homopolysaccharide composed of β-D-glucopyranose units which are linked together by (1  4)- glycosidic bonds. 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 4.2 Chemical structure

(2) Configration: β-D-glucopyranose units (3) Repeating Unit: cellobiose (1.03 nm) Every glucose residue is accordingly displaced 180º with respect to its neighbors. 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.2 Chemical structure (4) Basic unit:  Except the two ends, every unit has three free hydroxyl groups at C2, C3, and C6.  Secondary alcohol, primary alcohol  Different react activity  Influence: moisture absorption, hydrogen bonds, swelling and dissolution of cellulose 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.2 Chemical structure (5) Ends:  Two ends are different.  Non-reducing end: C4, secondary alcohol hydroxyl group.  Reducing end: C1, glycosidic hydroxyl group, aldehyde. 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.2 Chemical structure (6) Middle units:  Except the reducing end, all other units exist in the cycle form. They are very stable. (7) Confirmation:  The β-D-glucopyranose chain units are in chair conformation and the substituents HO-2, HO-3, and CH 2 OH are oriented equatorially. 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.3 Physical Structure  Crystalline regions: highly ordered  Amorphous regions: less ordered  Method for determining Crystallinity: X-ray diffraction 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.3 Physical Structure X-ray diffractiom spectrum of defat cotton Cr I(%)= (I 002 –I am )/I 002 ×100% 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.3 Physical Structure  a=0.835nm  b=1.03nm  c=0.79nm  β=84°  Two cellobiose units  Four glucose units 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.4 Molecular Weight & Degree of Polymerization  DP = MW of cellulose/MW of units =(M+18)/162 ≈ M/162 Methods: Gel permeation chromatography (GPC) viscosity method 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.5 Chemical Properties Chemical structure and reactivity 1. Chemical reaction  Glycosidic bonds ： acetal, degradation  Alcohol hydroxyl groups: esterification, etherification  Reducing ends: peeling reaction, stopping reaction 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.5 Chemical Properties 2.Reactivity  Esterification ： steric effect primary>secondary alcohol hydroxyl group  Etherificaion ： ionization C2>C3>C6 3. Accessibility Higher crystallinity, lower accessibility 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.5 Chemical Properties Degradation 1. Types  Acid hydrolysis  Alkaline degradation  Oxidative degradation  Enzymatic degradation /biodegradation  Thermal degradation  Mechanical degradation 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.5 Chemical Properties 2.Acid hydrolysis  （ 1 ） Products: hydrocellulose Eventually, D-glucose  （ 2 ） Type: Concentrated acid hydrolysis: homogeneous Dilute acid hydrolysis: hyterogeneous  （ 3 ） factors  Acid types  Acid concentration: High concentration, faster hydrolysis  Temperature: 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.5 Chemical Properties 3.Alkaline degradation  Alkaline hydrolysis, peeling reaction, stopping reaction  （ 1 ） Alkaline hydrolysis  Occurring at high temperatures  β-alkoxy elimination 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.5 Chemical Properties (2)Peeling reaction  Form reducing end groups 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 Isomerization β-alkoxy elimination isomerization rearrangement

4.5 Chemical Properties  (3) Stopping reaction The reducing end group is converted to a stable carboxylic acid group. 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 β-alkoxy elimination isomerization rearrangement

4.6 Physical Properties  Moisture absorption and desorption 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 Absorption isothermal curve: “S” shape Moisture sortion/desorption hysteresis

4.6 Physical Properties  Swelling and Dissolution 1. Swelling  Cellulose swells in different solvents  Intercrystalline swelling: The swelling agent enters only into the disordered (amorphous) regions  Intracrystalline swelling: The ordered (crystalline) regions are penetrated 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.6 Physical Properties  Swelling and Dissolution 2. Dissolution: limitless swelling Solvents  Break hydrogen bonds  Form a soluble complex with cellulose Viscosity measurement 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒

4.7 Derivatives Via esterification, etherification, cross-linking and graft copolymerization  Pretreatment: Swelling, discrystallination  Xanthate: 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 Processes: Cellulose  Impregnation  Comminution  Aging  Reaction  dissolution  filtration  shaping  wash & desulfur  products

4.7 Derivatives  3. Nitrate 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 2015年4月14日星期二11时48分5秒 Factors: (1)Raw materials: low pentosan (2)Catalyst: H 2 SO 4 (3) Water: (4)Temperature (5)Stabilization

4.7 Derivatives  4. (Sodium) Carboxymethyl Cellulose(CMC) the most widely used water soluble derivative of cellulose [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + nClCH 2 COOH + 2nNaOH  [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 (OCH 2 COONa)] n + nNaCl + nH 2 O  5. Chemical Modification (1)Graft copolymerization: radical polymerization, ionic graft copolymerization (2)Cross-linking: antiswell / shrink, antiwrinkle