熱力學第二定律的微觀理由是甚麼？ 熵的微觀統計意義是甚麼？

熱交互作用可能是不可逆。 微觀來說，熱作用就是粒子的力學碰撞。 力學碰撞都是可逆。 為什麼微觀是可逆的過程，到了巨觀就成了不可逆的？

在熱平衡狀態，巨觀來說氣體已不再變化，但微觀來說，每一個個別粒子仍不斷碰撞，而改變運動速率與方向！ 一個巨觀的平衡態會對應許多個微觀狀態， 以供在微觀下不斷繼續變化之用

巨觀狀態 Macrostate 具有特定的P,V,T 等巨觀量 微觀狀態 Microstate 具有特定的 ri,vi 等微觀量 巨觀可以分辨的狀態 微觀可以分辨的狀態

巨觀狀態 Macrostate 微觀狀態 Microstate 一個 Macrostate 顯然對應到許多個 Microstates 許多的Microstate在巨觀上看來是沒有差異，無法分辨的 定義一個 Macrostate 所對應的 Microstates 的數目 為該 Macrostate 的多樣性(Multiplicity) : Ω 或 W 多樣性是巨觀狀態的性質，因此是熱座標的函數 Ω (V,T)或W(V,T)

舉一個簡單的例子： Microstate 由個別點數標定 Macrostate 由總點數來標定 它是Microstate的性質的統計結果 4 點 6 點

Microstate Macrostate Multiplicity W=6 7 點 這些 Microstate 總點數相同，因此對應同一個 Macrostate 2 點 W=1 一個 Macrostate所對應到的 Microstates數目稱為多樣性Multiplicity W(V,T)

Microstate Macrostate Multiplicity 7 點 W=6 處在熱平衡的一個 Macrostate 狀態，巨觀來說氣體已不再變化（相同點數），但微觀來說，頻繁複雜的熱作用，會使系統在眾多的對應 Microstates 來回變化！

一個巨觀狀態的多樣性越大， 表示在微觀下有越多的自由不斷繼續變化： 多重人格 而且…….

Microstate Macrostate Multiplicity 7 點 W=6 2 點 W=1 微觀來說，每一個 Micostate 出現的機率應該相等。 巨觀來說，每一個 Macrostate 出現的機會與所對應到的 Microstates數目 Multiplicity多樣性成正比 。

利用此概念，透過一個簡單的模型模擬兩塊固體接觸，熱量由高溫流向低溫的過程： Einstein Solid 以一系列相同的量子彈簧來模擬一個固體，彈簧數為 N 此固體只有一個熱座標，在此以總能量 q來代表 Einstein Solid 的 Macrostate以總能量 q來標定

微觀來說，系統的性質取決於每一個量子彈簧的能量數！ 此固體的 Microstate，由每一個量子彈簧的能量數來標定！

Einstein Solid 的 Macrostate以總能量 q來標定 將能量 q 分配給 N 個量子彈簧裡。 Macrostate Microstate對照表 Macrostates 的 Multiplicity

計算總能量為 q 的 Macrostate 的多樣性就是一個排列組合問題 如何將能量 q 分配給 N 個量子彈簧裡。 彈簧數為 N、總能量為 q 罐數為 N、球數為 q 將 q 個球分配到 N 個罐子裡。 彈簧數為 N、總能量為 q 的 Macrostates 的 Multiplicity可以以下公式計算：

以兩個 Einstein Solid 的能量分配來模擬兩個固體的熱平衡過程 先看巨觀的描述： Q由 B 流向 A 直到 若繼續流，熵將變小！ 熱一直流動，直到熵為最大值時，達到平衡

以兩個 Einstein Solid 的能量分配來模擬兩個固體的熱平衡過程： 觀察”平衡處，熵為最大值”這個條件在微觀下的對應！ 兩個 Solid 可以任意交換能量 兩者形成孤立系統，總能量固定： 系統 Macrostates可由 標定，因為

系統 Macrostates可由 標定， 總 multiplicity Ωtotal是個別系統 multiplicity ΩA、ΩB 的乘積。 Macrostates

熱量交換的微觀圖像 B A

B A

A B 能量的交換沒有阻礙，因此非常頻繁而快速，而且無法控制！ 微觀狀態在 Microstates 之間任意變換，亦足夠頻繁快速而毫無規則。

微觀狀態在 Microstates 之間任意變換，足夠頻繁快速而毫無規則。 基本假設： 所有通過交互作用，可以發生的 Microstate 都一樣可能出現。 如果經過時間夠長後，所有的 Microstates都會發生一次。 以一段長時間平均來看，此系統處於某一特定 Macrostate的機率 應該正比於該 Macrostate 的 Multiplicity W (或 Ω)。 統計力學（熱學的微觀學說）的基本假設！

Microstate Macrostate Multiplicity 7 點 W=6 2 點 W=1 每一個 Micostate 出現的機率應該相等。 每一個 Macrostate 出現的機會與所對應到的 Microstates數目 Multiplicity多樣性成正比 。

如果增加彈簧的數目: 發現固體在 qA= 60 的狀態的機會是發現它在 qA= 0 的狀態的機會的1033倍

當量子彈簧的數目非常龐大時，各個 Macrostate 的 Multiplicity W 彼此的差距變得非常懸殊。 Multiplicity將非常懸殊地而狹窄地集中於極大值所對應的單一個 Macrostate 因此，既然各個 Macrostate出現的機率與它的W成正比， 經過一段時間後，巨觀而言，系統將變化演進到 Multiplicity W 最大的 Macrostate(稱為Most Probable State)而留在那裏。其他態的出現機率將遙遙落後。

系統演化到 Most Probable State 後，系統將留在這一個 Macrostate而被他所對應眾多的 Microstate 牽絆而無法離開它，就微觀來說，系統仍然不斷在它的 Microstates之間一直變化，但因 Microstates 數目太大，就一直無法離開這個 Most Probable State。 這正是熱交互作用的過程，最後所達到的 Most Probable State， 即是熱平衡態。此平衡態對應最大的 Multiplicity。 熱平衡：Most Probable State 猶如一個陷阱，進得去，出不來！

這個模擬有兩個重要結論： 第一： The Most Probable State 的條件就是 Multiplicity 最大值處！ 這個態即是熱平衡態。

巨觀的熱量流動 熱平衡處，總熵為最大值

熱平衡的條件就是Multiplicity W 最大！ 平衡處，熵 S 為最大值 一個 Macrostate 的巨觀的熵與此Macrostate的微觀 Multiplicity W，應該是直接相關。

但兩者是成正比嗎？ 1 2 如果考慮一個系統由兩個子系統組成，則總熵等於個別熵的和： 根據機率論，總 Multiplicity 則是個別 Multiplicity 的乘績： 因此最自然的假設是熵為 Multiplicity W 的對數： Ludwig Boltzmann (1844-1906)

假設由 qA= 0起始，能量的交換來得及到達 qA = 10 因此由qA= 0 起始，能量的交換會自發地到達qA=10，也就是W 增加的方向！ 熱過程傾向增加 Multiplicity（不減少）， 這解釋了熱力學第二定律，熱作用傾向熵的增加， 機率的趨勢帶動了熵的增加，此過程是不可逆的。

第二個結論： 熱的本質 推動熱作用的是大數 N 的統計力量！ 熱物理的定律不是必然的，而只是統計上的極度可能。

力學的運動方程式對未來的系統的軌跡是完全機械式的確定，毫無uncertainty 牛頓定律給定運動方程式Equation of Motion，加上給定的起使條件(起始位置與速度），便能決定此系統未來任一時間的狀態！

Maxwell’s demon Demon只讓快的分子進到右邊，慢的分子進到左邊，久而久之，右邊就比左邊愈來愈熱，違反熱力學第二定律。 “call him no more a demon but a valve”

Maxwell’s demon “call him no more a demon but a valve” 如果中間只是一個開口，在氣體分子的混亂運動中，的確有一個可能------雖然是十分渺茫的可能，上述的情形會發生，此時第二定律將被違反，沒有任何自然定律可以禁止。 熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。 “the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

Maxwell’s demon 熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。 “the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

God’s design is powerful, certain and elegant.

People’s power is gigantic, chaotic but orderly Big number’s power is gigantic, chaotic but orderly

一個 Multiplicity 越大的 Macrostate 有越多的 Microstates 可供變換，亂度越大 熵的增加即是亂度的增加

Ludwig Boltzmann (1844-1906) 奧地利

如果我們知道一個系統的微觀性質， 由此微觀圖像可以算出 W，也就得到熵 從熵，所有熱物理學都可以推導出來！！！ 這種從微觀出發的討論方式，稱為統計力學 Statistical Mechanics！

體積為 V 的氣體（Macrostate)，微觀來看，一個氣體分子可在 V 中的任一個地方 理想氣體的熵隨體積的變化（定溫） 體積為 V 的氣體（Macrostate)，微觀來看，一個氣體分子可在 V 中的任一個地方 將空間切為體積為 a 的立方塊，則一個氣體分子在空間中可選擇的狀態數為 那麼 N 個分子的 Multiplicity 。 與 a 無關 這正是理想氣體定溫時的熵變

Most Probable State 即平衡態是 W 及S 的最大值處 總 S (Multiplicity) 對 q 曲線的斜率為零

平衡條件，熵最大： SA 對 qA 曲線的斜率與SB 對 qB 曲線的斜率相等！ S (Multiplicity) 對 q 曲線的斜率與該系統的溫度直接相關！ 溫度即斜率的倒數

再以Einstein Solid為例： Stirling’s approximation

High temperature limit

我們計算出 Einstein Solid 的內能與比熱

Two State Paramagnetism B 代入 即得

Entropy as disorder

將兩粒子互換，微狀態不變，Multiplicity=1 理想氣體 將兩粒子互換就得到一個新的微狀態不變，而Macrostate不變，Multiplicity遠大於1

A+B是孤立系統 考慮兩個交互作用的系統中，有一個遠大於另一個 此時整體的Ω就不會有懸殊的 Most Probable State 因此小系統的狀態會有一個分佈 統計定律會給出小系統各個狀態的分佈機率

為簡單起見，想像所研究的系統小到為一原子，環境為相對來說極大的溫度不變的系統，兩者不斷進行熱交互作用 定溫熱庫 r2 s2 r1 s1 原子的狀態是由分離的能階來描述，以 s1 及 s2來標記兩個分立的能態 s1 及 s2 分別對應熱庫的Macrostate r1 及 r2

r2 s2 r1 s1 總能量 E 固定 原子處於狀態 s1 及 s2 的機率比？ 平均而言，此機率比即為s1 及 s2所分別對應之熱庫的Macrostate r1 及 r2 的 Multiplicity 的比 而環境的 Multiplicity 與其 Entropy 相關 以一熱力學過程連接 r1 及 r2

Boltzmann分布 或 Boltzmann Factor

室溫下的氫氣為何不發光？ 原子的內部是有可激發的能量！ 熱碰撞可否使原子進入激發態？

熱碰撞可否使原子進入激發態？ 第一激發態氫原子與機態氫原子的比例：

如果是9500K的恆星呢？ 第一激發態氫原子與機態氫原子的比例：

Balmer Series of H Transition of n 3→2 4→2 5→2 6→2 7→2 8→2 9→2 →2 Name Wavelength (nm) [2] 656.3 486.1 434.1 410.2 397.0 388.9 383.5 364.6 Color Red Blue-green Violet (Ultraviolet)

固體的比熱 量子彈簧的能量是能階化 Boltzmann分佈可以告訴我們在特定溫度下，此彈簧處於特定能階的機率，由此平均能量就可以計算出來！

For a single simple harmonic oscillator 可以算出一個量子彈簧的內能與比熱

固體的振動模式

固體的比熱 在高溫時，能量均分原理適用 在低溫時，必須考慮量子效應：

能量均分原則 在一個系統中，任一個可以儲存能量的型式，在達到熱平衡後，都會得到能量 能量均分原則即是由 Boltzmann 分布所推導出來 變數變換

Boltzmann分布 或 Maxwell 速率分佈

定溫下磁場中的靜止電子 B 在基態機率較大