电位滴定分析法概述 杨扬

引言 在分析化学中测原电池的电位 —— 取决于电池

一．指示电极 二．直接电位法 三．电位滴定法

指示电极 金属电极 膜电极

金属电极 第一类电极（离子和金属直接交换电子） 例：银丝浸在溶液中， 第二类电极（溶液中阴离子调节与金属表 面交换电子的金属离子浓度） 例：银 — 氯化银电极 第三类电极（汞 -- 电极） *

膜电极 —— 具有选择透过性 （ 1 ）测 pH 的玻璃电极 例： 优缺点 （ 2 ）离子选择性玻璃电极（指对某 制定离子有一定程度选择性）

（ 3 ）液膜电极（用于水不混溶的液体 做液膜，有选择性的和待测离子键合） （ 4 ）固膜电极 （ 5 ）沉淀膜电极

优点是无需对测定 的溶液添加杂质；可以在有 容易被氧化或还原的物质存在的溶液中进行测定而 不受干扰；电极能制造得很小而使很小容积的溶液 也可加以测定；不像氢电极那样有对中毒敏感的催 化性表面；含有稍微缓冲的溶液也可正确测定，且 电极能良好的适用于连续测量。 缺点是玻璃薄膜总容易碎；在 值高的溶液中， 氢离子外的其他粒子通过膜的扩散会引起严重的误 差；在酸性很强（ ）的溶液中使用玻璃电极 也会发生误差。

电位法测定 例如：用盐桥将适当的参比电极同浸在测试溶液中的氢电 极连接起来组成这样的电极： 令 等于常数 ，则原式变为 或 为使的 实用标度固定，需要对有些标准缓冲溶液任意指定值。 美国标准局利用关于活度系数的合理假设，通过选定电池的细 致测量，确定了某些缓冲溶液的 值。

分析化学工作者及生物化学工作者可进行的 多数 值测定是采用氯化钾盐桥把玻璃电极和 甘汞参比电极相连接。假定用标准局缓冲溶液 之一来标定 计, 则测定的值并不完全等于 但在常见条件下将十分接近，所谓常见条件是 指： a. 测试溶液的离子强度小于 3 左右 ;b. 溶液 中不存在浓度特别的反常离子如非常大的有机 物离子, 高度水化的锂离子等 ;c. 的范围约为 2—10;d. 测试溶液中不存在带电荷的悬浮体如 粘土, 土壤或离子交换树脂

其他离子的浓度测定 任何指示电极的电位显然是随对之敏感的离子活度而 不是随离子浓度而定. 若用直接电位法测定离子的浓度, 则试样和标准溶液总的离子强度必须相似. 例如, 用钙离子选择性电极来测定钙离子

在电位滴定法中, 终点是由当加入滴定剂造成相 当大的电位变化时, 确定滴定剂加入的体积来检 出的. 此法能用于滴定目的的所有反应 : 酸碱反应, 氧化还原反应, 沉淀反应以及络合物形成反应。

人工电位滴定法 在手工滴定法中，当每加入一次连续增量的滴定剂 后测定电位，在坐标纸上画出电位读数对滴定剂容积 的滴定曲线。 分析工作者必须通过某种观察来决定何处曲线最陡。 它可以通过陡峭部分画一条垂直线并找出这条垂直线 和体积轴的交点。对于完成良好的反应来说，因为接 近等当点时的滴定曲线是如此陡峭，以至不可靠性小， 但对于平衡常数小的反应来说，终点能否重现的精密 度就变得较差。

图（ b ）表明滴定曲线斜率图，即 随体积改变的电位变化（ ） 对滴定剂体积的曲线。在等当点处 曲线升高到最大值。从高峰引一垂 线到体积轴，确定等当点时的体积。 当然对曲线高峰的正确定位有一定 程度的不可靠。但是反应越完全， 高峰越锐利，等当点的定位就越准 确。

图表明滴定曲线斜率对滴 定剂体积的曲线（ ）。在 斜率（ ）为最大的点上， 斜率的导数为零。从 为 零的那一点画一根垂线到体积 轴上定出终点的位置。连接 最大值与最小值的曲线部分越 陡，则滴定反应越完全。

图 (a)(b)(c) 所显示的曲线都是 “ 对称 ” 的反应，即一 克分子滴定剂和一克分子的被滴定物质发生反应。 对这样的反应，图 (a) 中曲线陡峭部分的中点相当 于等当点，同理，图（ b ）中曲线的顶峰和图（ c ） 曲线中二次导数的零值都准确地在等当点处出现。 对于非对称性反应通常还是取曲线最大值作为滴 定终点，这样处理造成的误差非常小。 (a) (b) (c)

滴定曲线的自动记录 记录式电位计常被称为 “ 记录仪 ” 。使用比较廉价的 市场供应的 “ 暗箱 ” 就能在电位滴定时取得电极间的 电位，并把它输至记录仪。因为记录仪是按电压对 时间作图的，所以如果以等速加入滴定剂，很明显 电位滴定曲线就能被记录下来。为了自动记录电位 滴定曲线，显然就需要有像人工滴定那样的电极装 置，在加阻抗 “ 匹配 ” 装置，记录仪和恒流量滴定管。 优缺点

优点是当滴定正在进行时，可以去做其他工作， 节约了时间，记录的连续性保证能够看出曲线的 特点； 缺点在于画好地定曲线后如何选择终点的问 题以及，滴定反应必须迅速，若反应缓慢，则在 任何滴定阶段，电位都不能达到平衡值，记录曲 线就可能变形，在平衡点实际到达之前，就会出 现巨大的电位突变。

滴定剂关闭自动化 一类自动滴定仪是将试样滴定到 预先拔好的电位，指示电极和参比电极 之间在等当点时的电位差是预先确定的， 实现调整仪器使在该电位时关闭滴定管。 另一类由马尔姆斯塔特和费特所发 展的自动滴定仪，是以电子微分法为基 础的。