Девятнадцатая лекция 1

2 Главная подгруппа VIII группы периодической системы

3 HeNeArKrXeRn Эл.конфигурация 1s 2 ns 2 np 6 I 1, эВ Энергия возбуждения электрона на уровень (n+1)s, эВ ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ

4 HeNeArKrXeRn I 1, эВ Значения I 1 слишком велики, чтобы затраты энергии на образование катиона Э + были компенсированы энергией, выделяющейся при образовании обычной химической связи (≈ 4-9 эВ). Образование катионов инертных газов возможно в условиях физического эксперимента (Электрический разряд, ускоритель, ядерная реакция ). Например: α -частица -

5 Энергия возбуждения также велика, но уже сравнима с энергией некоторых ковалентных связей. Например: в N 2 энергия связи Е св ~ 9.5 эВ. HeNeArKrXeRn Энергия возбуждения электрона на уровень (n+1)s, эВ Вывод: Для благородных газов следует ожидать образование преимущественно ковалентных соединений.

6 Нахождение элементов в природе

7 В небольших количествах инертные газы присутствуют в природных горючих газах, в горных породах, в растворённом виде — в воде, нефти. 1.При нормальных условиях 1 м 3 воздуха содержит около 9,4 л инертных газов. В воздухе наиболее распространён Ar (0,93 % по объёму). 2.В природных газах наиболее распространен Не (на плато Колорадо (США) располагаются газовые месторождения с содержанием гелия до 10% и запасами млн. м 3 гелия).

8 В природе инертные газы образуются в результате различных ядерных реакций. Часть инертных газов имеет космогенное происхождение. Источником получения Rn служат радиоактивные препараты урана, Не — природный горючий газ; остальные инертные газы получают из воздуха.

9 Химия ИНЕРТНЫХ ИНЕРТНЫХгазов

10 Соединения включения – клатраты (clatratus - греч. закрытый решеткой) Построены по принципу гость - хозяин. Хозяин (вода тв., фенол, гидрохинон и др.) - соединение, в кристаллической решетки которого имеются полости, подходящие по размеру для "гостей" - атомов инертных газов.

11 КЛАТРАТЫ При кристаллизации "хозяина" в атмосфере "гостя" последний занимает эти полости, образуя соединение включения, атомы гостя связаны с хозяином чисто ван-дер-ваальсовыми связями.

12 КЛАТРАТЫ Первые клатраты были получены в 1896 г. французским ученым Вийяром. Замораживая воду в присутствии Ar, он получил соединения состава Ar  6H 2 O. Позднее Б.А. Никитиным были получены: Э  6H 2 O для Э = Ar, Kr, Xe и Rn. А также: Ar(Kr)  3C 6 H 5 OH и Xe  6C 6 H 5 OH

13 Клатрат гидрохинона с ксеноном

14 КЛАТРАТЫ Ar●3H 2 O Синтезирован в ИНХ СО РАН в 1999 г. Дядин Ю.А. Манаков А.Ю.

15 Способность инертных газов к образованию химических соединений открыта сравнительно недавно. В настоящее время лучше изучена химия ксенона (Xe), хуже криптона (Kr) и радона (Rn). Kr - более инертен по сравнению с ксеноном, Rn - радиоактивен, наиболее долгоживущий изотоп 222 Rn имеет период полураспада дней. Соединения с ковалентными связями Xe  Э

16 Соединения ксенона Ксенон - первый разрушил миф о химической инертности благородных газов. Первые соединения получены Нилом Бартлеттом (Nil Bartlett) в 1962 году БАРТЛЕТТ Нил - английский и американский химик- неорганик. Учился химии в Кингз-колледж, Дарем (Англия), где получил докторскую степень. Основные труды — по химии соединений с атомами в необычных степенях окисления. Он первым (в июне 1962 г.) синтезировал истинное химическое соединение инертного газа – гексафторплатинат ксенона XePtF6.

17 Изучая реакцию O 2 + PtF 6 Бартлетт установил, что в ней образуется соль катиона диоксигенила O 2 + : O 2 + Pt VI F 6 = O 2 + [Pt V F 6 ]  диоксигенилгексафтороплатинат(V) Соединения ксенона

18 Далее он обратил внимание на то, что потенциал ионизации дикислорода и ксенона очень близки по значению: I(O 2 ) = 12.2 эВ I(Xe) = 12.1 эВ Вместо кислорода в реакцию был введен ксенон: Xe + PtF 6 = Xe + [PtF 6 ]  Xe - бесцв. газ PtF 6 - темно-красный газ Xe[PtF 6 ] - желтый порошок Это было первое сенсационное сообщение о соединениях ксенона. Соединения ксенона

19 Позднее были уточнены строение и состав этой соли. на самом деле (в соответствии с нашим начальным выводом о предпочтительности ковалентных соединений) в ней имеется катион с ковалентой связью Xe-F: Xe + PtF 6 [XeF] + [PtF 6 ]  [XeF] + [Pt 2 F 11 ]  [XeF] + [PtF 6 ]  Соединения ксенона

20 Аналогичные соединения получены для целого ряда переходных металлов и элементов главных подгрупп. Например: [XeF] + [RuF 6 ] . Кроме [XeF] + существуют и другие катионы типа [Xe x F y ] + Соединения ксенона

21 Фториды ксенона На сегодняшний день известны: XeF 2 XeF 4 XeF 6 XeF 8 Xe 2 F 10 бесцветные кристаллы только упоминается о существовании Т пл = о С линейнаяквадратXeF 5 + F 

22 Xe + F 2 = XeF 2 (смесь Xe/F 2 - 1:2, h, 25 о С) Xe + 2F 2 = XeF 4 (6 атм, Xe/F 2 - 1:5, 400 о С) Xe + 3F 2 = XeF 6 (> 50 атм, больший избыток F 2, > 250 о С) Методы синтеза фторидов ксенона

23 Химические свойства фторидов ксенона Окислительные свойства: сильные окислители XeF 2(aq) + 2H + + 2e = Xe + 2HF (aq) E o = В при комнатной температуре XeF 2 + BrO 3  + H 2 O  BrO 4  + Xe + 2HF 5XeF 2 + 2Mn H 2 O  2MnO 4  + 5Xe + 10HF + 6H +

24 Растворимость в воде при 0 о С М. Медленно гидролизуется в воде и кислой среде. В щелочной среде быстро реагирует: XeF 2 + 2OH   Xe + 1/2O 2 + 2F  + H 2 O Взаимодействие с водой XeF 2

25 чрезвычайно чувствителен даже к следам воды (например, в воздухе), требуется тщательная защита), гидролиз сопровождается диспропорционированием: 4XeF 4 + 8H 2 O  2XeO 3 + 2Xe + O 2 16HF Взаимодействие с водой XeF 4

26 также очень чувствителен к влаге, но гидролизуется ступенчато без изменения степени окисления: XeF 6 + H 2 O  XeOF 4 + 2HF XeOF 4 + H 2 O  XeO 2 F 2 + 2HF XeO 2 F 2 + H 2 O  XeO 3 + 2HF Взаимодействие с водой: XeF 6

27 Это метод получения кислородных соединений. Эксплуатируется высокое сродство кремния к фтору: 2XeF 6 + SiO 2  2XeOF 4 + 2SiF 4 (кварц) Взаимодействие с SiO 2

28 XeF SbF 5  [XeF] + [Sb 2 F 11 ]  XeF 4 + BiF 5  [XeF] + [BiF 6 ]  XeF 6 + RuF 5  [XeF] + [RuF 6 ]  Взаимодействие с фторидами других элементов, образование ксенон-фтор катионов:

29 Комплексообразование XeF 6 + CsF  Cs[XeF 7 ] - бесцв. крист., разлагаются при ~ 50 о С XeF 6 + 2CsF  Cs 2 [XeF 8 ] - желтые кристаллы, устойчивы при температуре выше 400 о С

30 Кислородные соединения ксенона

31 Известные соли: Na 4 XeO 6  8H 2 O, Ba 2 XeO 6  nH 2 O Ba 2 XeO 6 + 8H 2 SO 4  2BaSO 4 + 2H 2 O + XeO 4 перксенат конц. XeO 4 - летучий, неустойчивый, взрывчатый Кислородные соединения ксенона

32 Кислородные соединения ксенона являются сильными окислителями! Кислые растворы: H 4 XeO 6 XeO 3 Xe HXeO 6 3  HXeO 4  Xe Щелочные растворы: Диаграмма ст. электродных потенциалов:

33 Соединения других благородных газов

34 Соединения криптона Соединения криптона менее устойчивы, чем ксенона, например: XeF 2 - термод. стабилен ( ). KrF 2 - термод. нестабилен ( ).

35 Соединения криптона KrF 2 медленно разлагается при комнатной температуре. Это требует особого, нетрадиционного, подхода к синтезу! Для получение KrF 2 используют реакцию Kr и F 2 при о С (жидкий азот), но инициируемую электрическим разрядом KrF 2 является сильным окислителем: 2Au + 5KrF 2  2AuF 5 + 5Kr

36 Другие фториды криптона Получен ряд солей с катионами [Kr x F y ] +, например: [KrF] + [SbF 6 ] , [Kr 2 F 3 ] + [AsF 6 ]  Интересно, что взаимодействие солей катиона KrF + с NF 3 приводит к образованию необычного экзотического катиона [NF 4 ] + Другие фториды криптона не получены!

37 Применение инертных газов

38 1) создание инертной атмосферы при проведении химических реакций и технических процессов, требующих отсутствия кислорода (литье из легкоокисляющихся метал- лов, сварка, лампы накаливания)

39 2) фториды ксенона и криптона используются как мягкие фторирующие агенты в неорганическом и органи- ческом синтезе Например: фторирование алкинов Ph-C≡C-R + 2XeF 2 = Ph-CF 2 -CF 2 -R + 2Xe

40 3) газоразрядные лампы, лазеры. Цвета: ГазHeNeArKrXe Цвет желтоекрасноеголубоелиловато- зеленое фиолет.

41 4) гелий-кислородные дыхательные смеси для подводников (гелий в отличие от азота практически не растворяется в плазме крови и не дает кессонной болезни)