第 六 章 沉 淀 滴 定 法

第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴 定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列 条件： 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴 定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列 条件： 1 ．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 1 ．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2 ．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 2 ．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 3 ．有适当的方法确定滴定终点。 3 ．有适当的方法确定滴定终点。 4 ．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 4 ．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 例如： 例如： Ag + + X － = AgX↓ Ag + + X － = AgX↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量 法。 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量 法。 用该法可以测定 Cl － 、 Br － 、 I － 、 CN － 、 SCN － 、 Ag + 等。 用该法可以测定 Cl － 、 Br － 、 I － 、 CN － 、 SCN － 、 Ag + 等。 应用： 应用：

除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法， 除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法， 例如 K 4 [Fe(CN) 6 ] 与 Zn 2+ ， 例如 K 4 [Fe(CN) 6 ] 与 Zn 2+ ， Ba 2+ 与 SO 4 2 － ， Ba 2+ 与 SO 4 2 － ， 四苯硼钠 [NaB(C 6 H 5 ) 4 ] 与 K + 等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。 四苯硼钠 [NaB(C 6 H 5 ) 4 ] 与 K + 等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。 银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈 德法、 法扬斯法三种方法。 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈 德法、 法扬斯法三种方法。

第二节 沉淀滴定法滴定曲线 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对 数值（以 pM 表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以 pX 表示）的变化来表示的。 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对 数值（以 pM 表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以 pX 表示）的变化来表示的。 它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的 Ksp 进行计 算。 它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的 Ksp 进行计 算。 以 mol/L （ AgNO 3 ）标准溶液滴定 ml mol/L （ NaCl ）溶液，计算滴定过程中 pAg 和 pCl 的变化为 例。 以 mol/L （ AgNO 3 ）标准溶液滴定 ml mol/L （ NaCl ）溶液，计算滴定过程中 pAg 和 pCl 的变化为 例。

[Ag + ] ∙[Cl － ] = K sp = 1.8×10 － 10 pAg + pCl = pK sp = 9.74 分四部计算如下： 分四部计算如下： 1. 滴定前 1. 滴定前 c Cl － ＝ mol/L c Cl － ＝ mol/L pCl ＝ － lgc Cl － ＝ 1.00 pCl ＝ － lgc Cl － ＝ 滴定开始至等量点前 2. 滴定开始至等量点前 当加入 ml AgNO 3 溶液时， 90.0% 的 Cl － 与 Ag ＋ 结合 生成沉淀。 当加入 ml AgNO 3 溶液时， 90.0% 的 Cl － 与 Ag ＋ 结合 生成沉淀。

3. 等当点时

4. 等当点后

以 pCl 对 V AgNO3 作图，得滴定曲线如图： 从滴定曲线可见：在等量 点附近 pCl( 或 pAg) 有一突 跃。与酸碱滴定一样，浓 度影响突跃范围，标准溶 液及滴定溶液浓度愈大， 突跃范围亦愈大。 从滴定曲线可见：在等量 点附近 pCl( 或 pAg) 有一突 跃。与酸碱滴定一样，浓 度影响突跃范围，标准溶 液及滴定溶液浓度愈大， 突跃范围亦愈大。 突跃范围且与沉淀的溶解 度有关，沉淀物的溶解度 愈小，则其突跃愈大。 突跃范围且与沉淀的溶解 度有关，沉淀物的溶解度 愈小，则其突跃愈大。

第三节 银量法滴定终点的确定 一、莫尔法（ Mohr) 一、莫尔法（ Mohr) 莫尔法是以 K 2 CrO 4 作指示剂，用 AgNO 3 溶液直接滴定 卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例： 莫尔法是以 K 2 CrO 4 作指示剂，用 AgNO 3 溶液直接滴定 卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例： Ag + ＋ Cl － ＝ AgCl↓ K sp ＝ 1.80 ×10 － 10 Ag + ＋ Cl － ＝ AgCl↓ K sp ＝ 1.80 ×10 － 10 2Ag + ＋ CrO 4 2 － = Ag 2 CrO 4 ↓ K sp ＝ 1.1 ×10 － 12 2Ag + ＋ CrO 4 2 － = Ag 2 CrO 4 ↓ K sp ＝ 1.1 ×10 － 12

指示剂的用量问题： 指示剂的用量问题： 实际用量 K 2 CrO 4 浓度为 mol/L ，比理 论计算小。 实际用量 K 2 CrO 4 浓度为 mol/L ，比理 论计算小。 为什么？ 为什么？

滴定时应注意以下几点： 1) 滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为 pH ＝ 6.5~ ) 滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为 pH ＝ 6.5~10.5. 在酸性溶液中， CrO 4 2 － 与 H + 发生以下反应： 在酸性溶液中， CrO 4 2 － 与 H + 发生以下反应： 2H + +2CrO 4 2 － =2HCrO 4 － =Cr 2 O 7 2 － +H 2 O K ＝ 4.3 × H + +2CrO 4 2 － =2HCrO 4 － =Cr 2 O 7 2 － +H 2 O K ＝ 4.3 ×10 14 反应降低了 CrO 4 2 － 的浓度，影响 Ag 2 CrO 4 沉淀的生成， 因此滴定时溶液的 pH 不能小于 6.5. 反应降低了 CrO 4 2 － 的浓度，影响 Ag 2 CrO 4 沉淀的生成， 因此滴定时溶液的 pH 不能小于 6.5. 在碱性溶液中 在碱性溶液中 2Ag ＋ ＋ 2OH － = 2 AgOH 2Ag ＋ ＋ 2OH － = 2 AgOH  Ag 2 O↓+H2O  Ag 2 O↓+H2O

因此滴定时溶液的 pH 不能大于 10.5 。若试液酸性太强，可用 NaHCO 3,CaCO 3 或 Na 2 B 4 O 7 等中和，若试液的碱性太强，可 用 HNO 3 中和。 因此滴定时溶液的 pH 不能大于 10.5 。若试液酸性太强，可用 NaHCO 3,CaCO 3 或 Na 2 B 4 O 7 等中和，若试液的碱性太强，可 用 HNO 3 中和。 2)Ag ＋ 与 NH 3 生成 [Ag(NH 3 ) 2 ] 2 ＋, 因此，不能在 NH 3 溶液中滴 定。 2)Ag ＋ 与 NH 3 生成 [Ag(NH 3 ) 2 ] 2 ＋, 因此，不能在 NH 3 溶液中滴 定。 3) 莫尔法选择性差，凡能与 CrO 4 2 － 反应的阳离子 3) 莫尔法选择性差，凡能与 CrO 4 2 － 反应的阳离子 （如 Ba 2+ ， Pb 2+ ， Hg 2+ 等）， （如 Ba 2+ ， Pb 2+ ， Hg 2+ 等）， 凡能与 Ag ＋ 生成沉淀的阴离子 凡能与 Ag ＋ 生成沉淀的阴离子 （如 PO 4 3 －, C 2 O 4 2 － 等），对测定都有干扰，应设法除去。 （如 PO 4 3 －, C 2 O 4 2 － 等），对测定都有干扰，应设法除去。 4) 滴定时必须剧烈摇动溶液。 4) 滴定时必须剧烈摇动溶液。

二. 佛尔哈德法 (Volhard) 佛尔哈德法是用铁铵矾 NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ∙12H 2 O 作指示 剂, 以 NH 4 SCN ( 或 KSCN) 标准溶液滴定含 Ag ＋ 的酸 性溶液。滴定过程中析出白色 AgSCN 沉淀。当 Ag + 沉淀完全后, 微过量的 SCN － 与 Fe 3+ 生成浅红色的 [Fe(NCS)] 2+, 剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。 佛尔哈德法是用铁铵矾 NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ∙12H 2 O 作指示 剂, 以 NH 4 SCN ( 或 KSCN) 标准溶液滴定含 Ag ＋ 的酸 性溶液。滴定过程中析出白色 AgSCN 沉淀。当 Ag + 沉淀完全后, 微过量的 SCN － 与 Fe 3+ 生成浅红色的 [Fe(NCS)] 2+, 剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。 Ag + ＋ SCN － = AgSCN↓ K sp ＝ 1.0×10 － 12 Ag + ＋ SCN － = AgSCN↓ K sp ＝ 1.0×10 － 12 Fe 3+ ＋ NCS － = [Fe(NCS)] 2+ K f ＝ 1.4×10 2 Fe 3+ ＋ NCS － = [Fe(NCS)] 2+ K f ＝ 1.4×10 2

为防止 Fe 3+ 离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在 HNO 3 溶液中进行，溶液酸度应控制在 0.2~0.5 mol/L （ H + ）范围 内。 为防止 Fe 3+ 离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在 HNO 3 溶液中进行，溶液酸度应控制在 0.2~0.5 mol/L （ H + ）范围 内。 滴定时必须剧烈摇动溶液 滴定时必须剧烈摇动溶液 用此方法测定卤素时，采用返滴定法。 用此方法测定卤素时，采用返滴定法。 AgCl↓ AgCl↓ Cl － ＋ Ag + Cl － ＋ Ag + ( 过量 ) Ag + ＋ SCN － =AgSCN↓ ( 过量 ) Ag + ＋ SCN － =AgSCN↓ （剩余量） （剩余量） AgCl ＋ SCN － = AgSCN↓ + Cl － AgCl ＋ SCN － = AgSCN↓ + Cl － AgCl + [Fe(NCS)] 2+ = AgSCN↓+ Fe 3+ +Cl － AgCl + [Fe(NCS)] 2+ = AgSCN↓+ Fe 3+ +Cl －

为避免上述误差，测定 Cl － 时通常采取以下两个措施： (1) 在试液中加入定量过量的 AgNO 3 标准溶液后，将溶液 煮沸，使 AgCl 凝聚，减少 AgCl 沉淀对 Ag ＋ 的吸附。然后 过滤，并用稀 HNO 3 充分洗涤 AgCl 沉淀。洗涤液合并到滤 液中，最后用 NH 4 SCN 标准溶液滴定滤液中过量的 Ag ＋ 。 (1) 在试液中加入定量过量的 AgNO 3 标准溶液后，将溶液 煮沸，使 AgCl 凝聚，减少 AgCl 沉淀对 Ag ＋ 的吸附。然后 过滤，并用稀 HNO 3 充分洗涤 AgCl 沉淀。洗涤液合并到滤 液中，最后用 NH 4 SCN 标准溶液滴定滤液中过量的 Ag ＋ 。 （ 2) 试液中加入定量过量 AgNO 3 标准溶液以后，加入硝基 苯或 CCl 4 、或 1,2- 二氯乙烷 1 ～ 2mL 充分摇动，由于 AgCl 表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了 AgCl 与 NH 4 SCN 的转化反应，因此可以得到准确的测定结 果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。 （ 2) 试液中加入定量过量 AgNO 3 标准溶液以后，加入硝基 苯或 CCl 4 、或 1,2- 二氯乙烷 1 ～ 2mL 充分摇动，由于 AgCl 表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了 AgCl 与 NH 4 SCN 的转化反应，因此可以得到准确的测定结 果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。

测定 I － 时注意事项： 测定 I － 时注意事项：

三、法扬斯法 (Fajans) 法扬斯法是用吸附指示剂，以 AgNO 3 标准溶液滴定卤化 物的方法。 法扬斯法是用吸附指示剂，以 AgNO 3 标准溶液滴定卤化 物的方法。 吸附指示剂一般是有色的有机弱酸 ( 或有机化合物 ) ，被 吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色 的变化。 吸附指示剂一般是有色的有机弱酸 ( 或有机化合物 ) ，被 吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色 的变化。 例如以 AgNO 3 标准溶液测定 Cl － 时，可用荧光黄作指示 剂， 例如以 AgNO 3 标准溶液测定 Cl － 时，可用荧光黄作指示 剂， 荧光黄是一种有机弱酸，用 HFIn 表示： 荧光黄是一种有机弱酸，用 HFIn 表示： HFIn ＝ H + + FIn － HFIn ＝ H + + FIn － AgCl + Cl －  (AgCl) ∙ Cl － AgCl + Cl －  (AgCl) ∙ Cl － AgCl + Ag +  (AgCl) ∙ Ag + AgCl + Ag +  (AgCl) ∙ Ag + (AgCl)∙ Ag + + FIn － = (AgCl) ∙ Ag + ┊ FIn － (AgCl)∙ Ag + + FIn － = (AgCl) ∙ Ag + ┊ FIn －

为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点： (1) 、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上， (1) 、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上， 因此，尽可能使 AgCl 沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。 因此，尽可能使 AgCl 沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。 加入 : 加入 : (2) 、溶液的 pH 值不能过大，除避免生成 Ag 2 O 沉淀外， pH 值高使 指示剂电离过强，引起终点提前到达； (2) 、溶液的 pH 值不能过大，除避免生成 Ag 2 O 沉淀外， pH 值高使 指示剂电离过强，引起终点提前到达； 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸 附。滴定时的 pH 值应根据指示剂的离解常数 (Ka) 来确定。 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸 附。滴定时的 pH 值应根据指示剂的离解常数 (Ka) 来确定。 (3) 、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。 故应避免在强光下滴定。 (3) 、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。 故应避免在强光下滴定。

（ 4) 、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。 （ 4) 、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。 (5) 、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子 的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺 序为： (5) 、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子 的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺 序为： I － > Br － > 曙红 > Cl － > 荧光黄 I － > Br － > 曙红 > Cl － > 荧光黄

第四节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定 一、 AgNO 3 溶液的配制和标定 一、 AgNO 3 溶液的配制和标定 2 AgNO 3  2 Ag ＋ 2 NO 2 + O 2 2 AgNO 3  2 Ag ＋ 2 NO 2 + O 2 AgNO 3 固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中， 置于暗处。 AgNO 3 固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中， 置于暗处。 二、 NH 4 SCN 溶液的配制和标定 二、 NH 4 SCN 溶液的配制和标定 标定 NH 4 SCN 溶液最简便的方法，是量取一定体积的 AgNO 3 标准 溶液，以铁铵矾作指示剂，用 NH 4 SCN 溶液来直接滴定。 标定 NH 4 SCN 溶液最简便的方法，是量取一定体积的 AgNO 3 标准 溶液，以铁铵矾作指示剂，用 NH 4 SCN 溶液来直接滴定。

滴定分析小结 1. 四种滴定分析方法的共同之处。 1. 四种滴定分析方法的共同之处。 2. 四种滴定分析方法的不同之处。 2. 四种滴定分析方法的不同之处。 3. 滴定曲线。 3. 滴定曲线。