第十四章 糖类化合物 学习要求： 1. 掌握单糖的结构 - 开链式及哈沃斯式的书写 2. 掌握单糖的结构特点及化学性质 3. 了解二糖、多糖的结构特点及一般性质
最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原 子与氧原子之比恰为２∶１，与水的组成一样，并 且都可用 C m (H 2 O) n 通式来表示，称为碳水化合物。 不准确： 糖类化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产 物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。
分类： 1. 单糖： 不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮 （ 称酮糖）。如葡萄糖 、果糖等。 2. 低聚糖：水解后能生成２～１０个分子单糖的糖 统称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等 3. 多糖： 水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。 如淀粉、纤维素 §1 单糖 一、单糖概述 1. 含义 多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的 基本单位。
2. 分类 根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。 分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。 二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广 的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 二、单糖的结构 1. 单糖的开链结构 以葡萄糖为例讨论单糖的结构：
平面结构： 立体结构： 2 4 =16 ， 8 个 D 型, 8 个 L 型 葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法 推导出来.
按照此法最后可得到 8 个 D 型的己醛糖。 同样方法还可以由 Ｌ－ ( － ) －甘油醛推导出己醛 糖的八个Ｌ－型异构体，它们 分别与Ｄ－构型八个异构体 是对映体。
2. 单糖的环状结构 ⑴变旋现象 开链结构无法解释： ①不与亚硫酸氢钠发生加成反应； ②只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。 ③有两种不同晶体的葡萄糖： 酒精中结晶：熔点为 146 ℃，比旋光为 +112° 吡啶中结晶：熔点为 150 ℃，比旋光为 +19° 变旋现象：把两种不同的Ｄ－葡萄糖分别溶解于水中， 比旋光都逐渐发生变化， 最终都变到 +52° 。
⑵ 单糖的氧环式结构 红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的 特征峰，Ｘ－射线衍射法证明结晶状态的葡萄糖是 以六元环存在的。 平衡时： 64% 极少量 36%
α －型： β －型：差向异构体： 解释变旋现象及一些其它问题 产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基 吡喃环； 呋喃环
⑶哈武斯（Ｎ、 Haworth ）透视式 以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈武斯式 的过程：
链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式 通用写法： a. 吡喃型 氧在右上角 C 1 ~C 6 顺时针 呋喃型 b. 将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环 平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。 c.D- 型糖 ， -CH 2 OH 环上；半缩醛羟基在环下 α ，环上 β L- 型糖 ， -CH 2 OH 环下；半缩醛羟基在环上 α ，环下 β
在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面 可以在垂直纸平面的情况下旋 转，此时成环碳原子 位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基 团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转，但此 时成环碳原子位次为反时针排列。
命名下列化和物 1. 2.
⑷单糖的构象式 稳定 三、单糖的物理性质 单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶 解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外） 都有旋光性及变旋现象。 单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是 目前已知的甜度最大的糖。
四、单糖的化学性质 羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。 ㈠单糖中羰基的性质 1. 稀碱液中的异构化 差向异构体
2. 氧化反应 ⑴ 在碱性溶液中氧化 醛糖：被弱氧化剂氧化 酮糖：也能被弱氧化剂氧化 。 原因：烯碱液中异构化 还原性糖 ⑵在酸性溶液中氧化 弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖， 使醛基氧化为羧基。
不反应 利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖
酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化 羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。
⑶ 生物体内氧化 3. 还原反应 在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。
4. 成脎反应 2 2
糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状 不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定 的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点 来鉴定糖。 成脎的条件： 如果只是Ｃ 1 、Ｃ 2 上所连基团或构型不同，而其 它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。 ㈡单糖中羟基的性质 1. 成酯反应 单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酯化。
1- 磷酸 -α-D- 葡萄糖 ( 酯 )6- 磷酸 -α-D- 葡萄糖 ( 酯 ) 2. 成苷反应
糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基 或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键。 生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能 变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象 等性质了，但却易发生水解。
3. 成醚反应 1,2,3,4,6- 五 -O- 甲基 -α-D- 葡萄糖甲苷
2,3,4,6- 四 -O- 甲基 -α-D- 葡萄糖 ㈢ 呈色反应 单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：
在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮 等作用生成各种不同的有色物质： 1. 莫力许反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与 浓硫酸和 α －萘酚反应生成紫色物质。 2. 西列瓦诺夫反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加 热，两分钟内生成红色物质； 醛糖也有类似反应， 但比酮糖要慢得多。 3. 蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用 生成兰绿色物质。
五、重要的单糖及其衍生物 1. Ｄ－核糖及Ｄ－２－脱氧核糖
2. Ｄ－葡萄糖 3. Ｄ－果糖 §2 二糖 一、二糖的概述 二糖是由两个单糖脱水缩合而成的。两个单糖脱水 生成二糖有两种方式： 第一种：一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的非半缩 醛羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。 这类二糖就叫还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二 糖等。
第二种是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的 二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还原性二糖， 如蔗糖。 二、还原性二糖 １．麦芽糖 由一分子 α －Ｄ－葡萄溏Ｃ 1 上的半缩醛羟基与另一个 Ｄ－葡萄糖Ｃ 4 上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结 合而成：
性质： 具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。 2. 纤维二糖
三、非还原性二糖 1. 蔗糖 由一个分子的 α －Ｄ－葡萄糖Ｃ 1 上的半缩醛羟基 与另一个 β －Ｄ－果糖Ｃ 2 上的半缩醛羟基，脱去 一个分子水，通过 α －１，２－苷键连接而成的： 性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。
§3 多 糖 含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生 物以苷键结合而成的一类高分子化合物。 分类： 所有的多糖都是非还原性糖。
淀粉一般可分为两种：一种是直链淀粉， 约占淀粉的２０％；另一种是支链淀粉，约占淀粉 的８０％。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。 直链淀粉： 1000 个以上 α-D- 葡萄糖通过 α-1,4- 苷键连接在一起； 由于分子内氢键作用，使链卷曲盘旋呈螺旋状，每个螺 旋圈大约有六个葡萄糖单位。 直链淀粉容易溶解在热水里，遇碘产生蓝色，可全部 被淀粉酶水解成麦芽糖。 一、淀粉
支链淀粉： 支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度 分枝化的结构：直链之间以 α-1,4- 苷键连接的，支链之 间以 α-1,6- 苷键连接；支链淀粉不溶于水，在热水中吸 水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色，在淀粉酶作 用下只有６２％水解成麦芽糖。
淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了 化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚 好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原 有的颜色而成为深兰色。