何鹏 纳米技术在处理环境 中无机污染物的研究

1. 概述 纳米材料的特殊性能由于纳米材料的特殊结 构 —— 物质的颗粒尺寸＜ 100nm 的超微粉末， 它的比表面积很大，晶界处的原子数比率高 达 15%—50% ，使之产生四大效应。具有半 导体特性的金属氧化物纳米粒子，因原有长 程体相的能带量子化，其光物理和光化学性 质发生了变化，在光催化降解污染物方法得 到了广泛的应用。

2. 纳米粒子的光催化反应及其在处理无机污 染物中的应用 半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的 重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有 机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。 所谓半导体的光催化效应是指：在光的照射下， 价带电子越迁到导带，价带的孔穴把周围环境中 的泾基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧 化剂将醋类变化如下：酯－ > 醇－ > 醛－ > 酸－ >CO 2 ，完成了对有机物的降解。具有这种光催化 半导体的能隙既不能太宽，也不能太窄，对太阳 光敏感的具有光催化特性的半导体能隙一般为 1.9~3.1eV 。

2.1 光催化反应的机理 纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于 : 由 于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变 宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。半导体粒子 具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带 宽度的光照射半导体时，价带上的电子 (e - ) 被激发跃迁至导带， 在价带上产生相应的空穴 (h + ) ，并在电场作用下分离并迁移 到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性， 可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本 不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子 而被还原。 光催化机理可用下式说明： TiO 2 ＋ H 2 O →e - ＋ h + h + ＋ H 2 O →*OH ＋ H + h + ＋ OH - →*OH O 2 ＋ e - →*O 2 - ， *O 2 - ＋ H + →HO 2 * 2HO 2 * →O 2 ＋ H 2 O 2 H 2 O 2 ＋ O 2 - →*OH ＋ OH - ＋ O 2

2.2 光催化反应的影响因素 催化剂 作为催化反应，光催化反应必然要受到 催化剂种类、催化剂表面与体相结构，以及其他一 些物化性质和催化剂用量等因素的影响，一般而言， 催化剂活性较高，催化剂用量增大，反应体系的效 率提高。 一种催化剂是否具有较高的活性，主要取决于其结构、 晶型、比表面积、颗粒大小、孔隙度以及其表面羟 基浓度，研究表明， TiO 2 是一种最优良的半导体催 化剂，他不但活性高而且稳定性好、锐钛矿型 TiO 2 要比金红石型 TiO 2 的还原效率高， TiO 2 超细微粉要 比普通 TiO 2 的活性高。

2.2.2 酸度的影响 体系的酸度是影响光 催化反应的一个重要因素，它不仅影响 催化剂本身的活性与稳定性，同时影响 着离子及 O 2 在体系中的存在形式及相应 的电极电位，从而最终影响光催化反应 的效率 有机物电子给体及 O 2 的影响 从光 催化氧化还原的机理来看，有机物电子 给体的存在对金属离子的还原起促进作 用，有机物的直接或间接氧化进一步加 速了催化剂表面的电子空穴分离，提高 了金属离子对电子的捕获效率。

2.3 光催化反应在处理污染物中的应用 光催化还原金属离子污染物 金属铬是一种常见的工业污染物，常以六价、三价的形式存在。 水体中 Cr( Ⅵ ) 浓度是衡量水质污染指数的重要指标，目前随 着制革、电镀、印染等工业的发展，含 Cr( Ⅵ ) 的工业废水对 环境的污染日趋严重，对 Cr( Ⅵ ) 的处理方法提出了更高的要 求。研究表明，在没有其他电子个体存在下， Cr 6+ 从受光激 发半导体的导带上得到电子还原为 Cr 3+ ，同时得到价带上的 空穴发生氧化。 光催化反应处理毒性阴离子 光催化反应处理毒性阴离子，主要是利用光催化剂的光催化活 性，将有毒阴离子（如 CN - ）氧化为无毒的小分子；或者利 用光催化剂的光催化还原作用，将毒性阴离子（如 Cr 2 O 7 2- 、 CrO 4 2- ）还原为无毒或者毒性较小的物质，目前的研究主要 集中在对 CN - 、 SCN - 、 Au(CN) 4 - 、 I - 等的处理。

2.4 光催化反应处理无机污染物虽然有许多优点，但 目前存在以下几点不足： （ 1 ）目前光催化反应使用的催化剂主要集中在 TiO 2 、 SrTiO 3 等光催化活性较高的催化剂，对于目前光催化活性较低的纳米 离子，如 ZrO 2 、 Fe 2 O 3 、 SiO 2 、 Al 2 O 3 等，目前的报道还很少。 （ 2 ） 光催化反应的条件较复杂，光催化反应需要人工光源并 要求被处理体系具有良好的透光性，光量子效率很低，有的光 催化反应，反应酸度较高，需要向反应体系通入 O 2 、 Ar 或 N 2 。 有的反应需要有机物（如醇类物质）存在才能进行，在实际应 用中受到了限制。 （ 3 ） 光催化反应处理污染物的范围还有待进一步的研究及 拓展，目前利用光催化反应处理无机污染物主要集中在对铬、 汞、贵金属，氰化物等的研究上，对于实际中存在的许多的污 染物如砷、硒、镉、锰、铝、副、氟化物、磷酸盐等污染物的 处理，目前报道的极少。目前，利用光催化反应处理无机污染 物，还有待进一步深入研究。

3 纳米粒子的吸附性能及其在无机污染物处理中 的应用 现在普遍认为：纳米粒子的吸附作用主要是由 于纳米粒子的表面羟基作用，纳米粒子表面存 在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表 观上对金属离子或有机物产生吸附作用；另外， 纳米粒子具有大的比表面积，也是纳米粒子吸 附作用的重要原因。 pH 的变化常常导致纳米粒 子表面羟基的分布，从而影响纳米粒子对金属 离子及有机物的吸附。准确表达被吸附离子和 界面分子相互作用的探测方法理论目前仍在研 究中。

4 结束语 利用纳米技术处理环境中的无机污染物，具有操作简 便、实用范围广、反应条件较温和、无二次污染等优 点。因此，系统的研究这项技术对于保护环境、维持 生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 虽然目前纳米技术在环境处理中的应用还处于实验室 小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，有关的半 导体界面 / 溶液理论和吸附理论还十分落后，但是可以 预见，随着半导体理论的深入研究，，高催化活性、 高吸附选择性纳米材料制备以及工业化反映器的开发 研制，将会使这项技术在污染处理中得到更广泛的应 用。同时，有关理论的深入研究，将会加深材料科学 和分析科学的交叉渗透为在分析科学领域建立高灵敏、 高选择性的分析方法提供依据。

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