1 当恒温恒压时：  T,p G m =  B  B 将相应反应物质的化学位表达式代入上式，即可 求出该反应的摩尔反应的吉氏函数变  T,p G m 。 各类反应的标准平衡常数 由第六章 热力学第二定律中我们知道，包括化学 变化在内的任何过程的吉氏函数变为  G=-Sdt+Vdp+  B  B

2 （ 1 ）气相反应的标准平衡常数 在恒温恒压下，对于任一气相反应： 若参与反应的所有物质皆为气体为真实气体，任一组分 B 的化学势为 ￣ 将上式 代入  r G m =  B  B 可得

3 令： 则：

4 恒温恒压反应达到平衡时△ r G m=0 则： 令： 可得 称为 标准平衡常数 (standard equilibrium constant) ，表示实 际气体反应达到平衡时各物质 比值的 ν B 次幂的连乘积。 由定义可知， 无量纲，只是温度的函数。 （ 7.5 ） （ 7.6 ）

5 实际气体若用压力表示其组成，则 f B =  B P B ，式 (7.5) 可变 成如下形式 (7.7) 对于理想气体  B =1 ， f B =P B 则理想气体的标准平衡常数为 则有： 令 （ 7.8 ）

6 （ 2 ）凝聚相反应的标准平衡常数 ①液相或固相混合物反应的标准平衡常数 若参与反应的物质是液相或固相混合物则可得： 类似上述方法可导出： （ 7.9 ） 其中 χ B 表示平衡时任一组分 B 的物质的量的分数， γ B 为对 应于 χ B 的活度系数， 为液相或固相反应的标准平衡常数， 无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。 如果反应液、固体混合物是理想的混合物， γ B =1 ，则 （ 7.10 ）

7 ②溶液中反应的标准平衡常数 对于反应： 如果溶液组成用溶质的质量摩尔浓度 b B 表示则： 如果溶液组成用溶质的物质的量浓度 c B 表示则： 对于理想稀溶液 =1

8 参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应，设某一 多相反应在参与反应的 N 物质中有 n 种是气体，且气体压力不大 可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液） ，则因压力对纯凝聚相的影响很小，其化学势可认为就等于其标 准化学势。 -RTlnKº P =Σ B  º B （ 7.14 ） 式中全部是纯态在标准状态下的化学势，无量纲，仅是温度 的函数（忽略了凝聚相的随压力的变化）。 ③多相反应的标准平衡常数 + 对于 标准平衡常数式为

9 若反应系统中有溶液和固溶体形成，则 对于气体，在低压下 α B 为（ ），溶液或固溶体的 α B 为平衡时组分 B 的活度，纯固体、纯液体的 α B =1 ，不出现在 表达式中。 注意： 为了以后讨论方便，将所有标准平衡常数（如 等） 都记为 ，相应也就有 一般式。

10 意义： 标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数。 对于同一类型反应，在给定条件下 越大，表示正反应进行得越 完全。在一定温度下，不同的反应各有其特定的值。标准 平衡常 数值只与温度有关，不随浓度而变。 书写平衡常数表达式时应注意的事项： （ a ）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包 括在平衡常数表达式中。例如： ; （ b ）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平 衡状态时的活度或逸度。 标准平衡常数的物理意义

11 （g）（g） （g）（g） 其中 。因此使用和查阅平衡常数时，必须注 意它们所对应的反应方程式。 （ d ）有水参加的可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因 而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常 数中，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则水的 浓度应写入平衡常数表达式中。 （ c ）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形 式相符。例如合成氨反应：

12 由前面讨论可知，理想气体反应系统的摩尔吉布斯函数变为 令 则 又因为 式（ 7.15 ）、 (7.16) 均为 化学反应等温式 (reaction isotherm) ， 又称为范霍夫等温式。 （ 7.15 ） （ 7.16 ） 化学反应的等温方程式

13 其中 称为反应商 Q （其表达式与标准平衡 常数相似）。恒温恒压下，当化学反应达平衡时， = 0, 此时。 则： （ 7.18 ）

14 只要求得温度 T 时的 ，就可以根据式（ 7.18 ）求得该 反应在 T 温度下的标准平衡常数 。从上述公式还可以看出， 在一定温 度下，某一反应的 值越小，则 值越大，表 示反应程度越 大；反之，如果反应的 值越大，则 值 越小，反应程度越小或基本上不能进行。

15 1 ． 浓度对化学平衡的影响 7.2 化学平衡的移动 ( shift of equilibrium ) 增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使 Q ＜ K θ ，平衡 即向正反应方向移动，移动的结果，使 Q 值增大，直至 Q 重新等于 K θ ，体系又重新达到平衡状态。反之，如果减少反应物的浓度或 增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。

16 2 ． 压力对化学平衡的影响 对于有气体物质参加的反应，在恒温条件下，改变系统的总压 力，将可能使气体组分的浓度或分压发生变化，从而引起化学平衡 的移动。 对反应 aA + bB = gG + dD 平衡状态时有： 如果将系统的总压力增至原来的 2 倍，则系统的总体积 减至原来的 1/2 ，各组分气体的分压力均增至原来的 2 倍，则 反应商为：

17 若 △ ν>0 则 Q>K Φ ， △ r G m >0 平衡向左（气体分子总数减小的方 向）移动。 若△ ν=0 则 Q=K Φ △ r G m =0 平衡不移动 若 △ ν<0 则 Q<KΦ △ rGm<0 平衡向右（气体分子总数减 小的方向）移动。 为反应前后气体分子总量的变化值。 由以上讨论可知增大总压力平衡将向分子数减小的方向移动； 同理可知，减小总压力平衡将向分子数增加的方向移动。若反应 气体分子总数不变，改变总压力平衡不发生移动。

18 若引入与反应系统无关的 “ 惰性 ” 气体 ( 不参加反应的 气体 ), 对化学平衡是否有影响, 要视反应的具体条件而定。 在恒温恒容条件下, 对化学平衡无影响；在恒温恒压条件 下, 无关气体的引入将使反应系统体积增大, 造成各组分气 体分压减小, 化学平衡将向气体分子总数增加的方向移动。

19 压力变化的类型平衡移动的方向 增大 H 2 O(g) 的分压或减小 CO(g) 和 H 2 (g) 的分 压 右移 减小 H 2 O(g) 的分压或增大 CO(g) 和 H 2 (g) 的分 压 左移 压缩体积增大总压左移 增大体积减小总压右移 引入无关气体右移 C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g)

20 3 ．温度对化学平衡的影响 根据吉布斯 - 亥姆霍兹公式： 得： 上式称为 范特霍夫等压方程 （ van’t Hoff’s isobaric equation ）。 可知，对于吸热反应， ＞ 0 ， ＞ 0 ，即 随温度升高 而增大，说明升高温度有利于正反应（即吸热反应）；对于放 热反应， ＜ 0 ， ＜ 0 ，即 随温度升高而减小，说 明升高温度不利于正反应（即放热反应）。 即：升高温度使平衡向吸热反应方向移动； 降低温度使平衡向放热反应方向移动。

21 4 ．化学平衡移动的原理 当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如 浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱 ( 或抵消 ) 其改 变的方向移动，这条规律称为吕 · 查德里原理。但值得注 意的是，平衡移动原理只适用已达平衡的系统，而不适 用于非平衡系统 注意： 吕 · 查德里原理只对达成化学平衡状态的体 系才有效只对维持化学平衡状态的因素的改变是有 效的，不涉及动力学因素

有关平衡常数的计算 平衡常数的间接计算 1 、根据已知反应的平衡常数计算相关未知反应的平衡常数 多重平衡规则 ：当几个反应式相加（或相减）得到另一 个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘 积（或商）。 应用： 根据多重平衡规则，可用若干个已知反应的平衡 常数，按上述规则求得某些其他反应的平衡常数。 例1：例1：

23 2. 根据反应的计算平衡常数 原理 ： 例2：例2：

平衡组成的计算 平衡转化率 ：指化学反应达平衡后，该反应物转化为生 成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率（以表示）： ε 例3：例3：

25 （1）（2）（3）（1）（2）（3） 因反应（ 1 ） + 反应（ 2 ） = 反应（ 3 ），所以 又 例1：例1：

26 计算下述反应 在 K 时的，已知下列数据 物 质 例2：例2：

27 解：计算反应的 计算 K 时的 ，

28 同理可得 计算 K 时的 ，

29 所以

30 在密闭容器内装入 CO 和水蒸气，在 973K 下使两种气 体进行下列反应： CO( g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) 若开始时两气体的分压均为 8080kPa ，达平衡时已知有 50% 的 CO 转化为。 （ 1 ）计算 972K 下的 。 （ 2 ）在原平衡系统中通入水蒸气，使水蒸气的分压在瞬 间达到 8080kPa ，通过计算判断平衡移动的方向。 （ 3 ）欲使上述水煤气变换反应有 90%CO 转化为，问水煤 气变换原料比应为多少？ 例3：例3：

31 解：（ 1 ） CO( g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) 起始分压 /kPa 分压变化 /kPa  50%  50% 8080  50% 8080  50% 平衡分压 /kPa (2) 由于 ，可判断平衡向正反应方向移动。

32 （ 3 ）欲使 CO 的转化率达到 90% ，设起始 =xkPa ， =ykPa CO( g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) 起始分压 /kPa x y 0 0 平衡分压 /kPa x-0.90x y-0.90x 0.90x 0.90x 则 解得： p(H 2 O)/p(CO)=9/1

33 作业：习题 1 ， 2 ， 5