1. Byggingar og tengi Based on McMurry’s Organic Chemistry, 6 th edition, Chapter 1 ©2003 Ronald Kluger Department of Chemistry University of Toronto

2 Lífræn efnafræði “Lífræn” – until mid 1800’s referred to compounds from living sources (mineral sources were “inorganic”) Wöhler sýndi 1828 fram á að þvagefni (urea), lífrænt efni, væri hægt að búa til úr steinefnum (minerals) Lífræn efnasambönd eru efni úr kolefnum og lífræn efnafræði fjallar um byggingar þeirra og efnahvörf Fjallar m.a. um lífvirk efni, eiturlyf, leysa og litarefni Fjallar ekki um málmsölt eða steinefni materials (ólífræn) Does not include materials of large repeating molecules without sequences (polymers)

3 1.1 Atómbygging Bygging atóms Jákvætt hlaðinn kjarni (róteindir og nifteindir) mjög þéttur og lítill ( m) Neikvætt hlaðnar rafeindir mynda ský ( m) umhverfis kjarnann Þvermál er um 2  m (200 picometrar (pm)) [angstrom (Å) er m = 100 pm]

4 Atómtala og massatala Atómtalan (Z) er fjöldi róteinda (protons) í atómkjarnanum Massatalan (A) er fjöldi róteinda og nifteinda (neutrons) Öll atóm ákveðins frumefnis hafa sömu atómtölu Ísótópar eru atóm sama frumefnis sem hafa mismunandi fjölda nifteinda og þ.a.l. mismunandi massatölur Atómmassi (atomic weight) frumefnis er veginn meðalmassi (atomic mass units, amu) allra ísótópa þess

5 Shapes of Atomic Orbitals for Electrons Four different kinds of orbitals for electrons based on those derived for a hydrogen atom Denoted s, p, d, and f s and p orbitals most important in organic chemistry s orbitals: spherical, nucleus at center p orbitals: dumbbell-shaped, nucleus at middle

6 Orbitals and Shells Orbitals are grouped in shells of increasing size and energy Different shells contain different numbers and kinds of orbitals Each orbital can be occupied by two electrons First shell contains one s orbital, denoted 1s, holds only two electrons Second shell contains one s orbital (2s) and three p orbitals (2p), eight electrons Third shell contains an s orbital (3s), three p orbitals (3p), and five d orbitals (3d), 18 electrons

7 p-Orbitals In each shell there are three perpendicular p orbitals, px, py, and pz, of equal energy Lobes of a p orbital are separated by region of zero electron density, a node

8 1.2 Rafeindaskipan Ground-state electron configuration of an atom lists orbitals occupied by its electrons. Rules: 1. Lowest-energy orbitals fill first: 1s  2s  2p  3s  3p  4s  3d (Aufbau (“build-up”) principle) 2. Electron spin can have only two orientations, up  and down . Only two electrons can occupy an orbital, and they must be of opposite spin (Pauli exclusion principle) to have unique wave equations 3. If two or more empty orbitals of equal energy are available, electrons occupy each with spins parallel until all orbitals have one electron (Hund's rule).

9 1.3 Þróun kenninga um efnatengi Kekulé og Couper fundu út í sitthvoru lagi að kolefni hefði alltaf fjögur tengi van't Hoff og Le Bel sáu fram á að öll þessi fjögur kolefnistengi hefðu specific spatial directions Atómin tengd kolefninu mynduðu eins konar fjórflötung Feit lína sýnir að tengið snýr fram Krumpuð lína sýnir að tengið snýr aftur

Efnatengi Atóm mynda tengi vegna þess að efnið sem myndast er stöðugra þannig heldur en ef atómin væru aðskilin Jónatengi í söltum eru vegna rafeindaflutnings Lífræn efni hafa samgild tengi sem deila rafeindum (G. N. Lewis, 1916) Lewis byggingar sýna rafeindir atóms sem punkta (punktaformúlur) Vetni hefur einn punkt sem sýnir 1s rafeind þess Kolefni hefur fjóra punkta (2s 2 2p 2 ) Stöðug mólikúl Stable molecule results at completed shell, octet (eight dots) for main-group atoms (two for hydrogen)

11 Fjöldi samgildra tengja hjá atómum Atóm með eina, tvær eða þrjár gildisrafeindir mynda eitt, tvö og þrjú samgild tengi Atóm með fjórar eða fleiri gildisrafeindir mynda eins mörg tengi eins og þau þarfnast til að fylla s og p svigrúmin þeirra til að uppfylla 8-reglu

12 Gildisafeindir kolefnis (C) Kolefni hefur fjórar gildisrafeindir (2s 2 2p 2 ) sem mynda fjögur tengi (CH 4 )

13 Gildisafeindir súrefnis (O) Súrefni hefur sex gildisrafeindir (2s 2 2p 4 ) en myndar tvö tengi (H 2 O)

14 Gildisafeindir köfnunarefnis (N) Köfnunarefni hefur fimm gildisrafeindir (2s 2 2p 3 ) en myndar aðeins þrjú tengi (NH 3 )

15 Óbundnar rafeindir Gildisrafeindir sem ekki eru notaðar í tengi eru kallaðar óbundnar (nonbonding) rafeindir eða lone- pair rafeindir Köfnunarefnisatómið í ammóníaki (NH 3 ) Deilir sex gildisrafeindum í þremur samgildum tengjum og þær tvær gildisrafeindir sem eftir eru mynda óbundið rafeindapar

samgild tengi Samgild tengi myndast þegar tvö atóm nálgast hvort annað það mikið að svigrúm þeirra skarast (overlaps) það mikið að það verður til eitt svigrúm í stað tveggja eins og áður Rafeindirnar parast við þessa skörun og dragast að kjörnum beggja atóma H–H tengi verður til við skörun tveggja 1s svigrúma H-H tengi eru snúnings samhverf, sigma (  ) tengi

17 Tengiorka Efnahvarfið 2 H·  H 2 losar 436 kJ/mól Myndefnið hefur 436 kJ/mól minni orku en tvö atóm: H–H hefur tengiorkuna 436 kJ/mól. (1 kJ = kcal; 1 kcal = kJ)

18 Tengjalengd Fjarlægð milli kjarna sem leiðir til mesta stöðugleika Ef of nálægt hrinda þeir hvor öðrum frá sér vegna þess þeir hafa báðir jákvæða hleðslu Ef of langt frá hvor öðrum veikjast tengin

Blendingssvigrúm: sp 3 svigrúm og bygging metans Kolefni hefur fjórar gildisrafeindir (2s 2 2p 2 ) Í metani, CH 4, eru öll C–H tengin jafngild (fjórflötungur) sp 3 blendingssvigrúm: s svigrúm og þrjú p svigrúm sameinast og mynda fjögur jafngild, ósamhverf, fjórflötungs svigrúm (sppp = sp 3 ), Pauling (1931)

20 Fjórflötungsbygging metans sp3 svigrúm á C skarast við 1s svigrúm á fjórum H atómum og myndar fjögur eins C-H tengi Hvert C–H tengi hefur orkuna 438 kJ/mól og tengjalengdina 110 pm Tengjahorn: hvert H–C–H er 109.5°, fjórflötungshorn.

Blendingssvigrúm: sp 3 svigrúm og bygging etans Tvö C tengjast hvort öðru þannig sp 3 svigrúmin skarast saman og mynda  tengi Þrjú sp 3 svigrúm á hverju C skarast við H með 1s svigrúm og myndar sex C–H tengi C–H tengiorka í etani er 420 kJ/mól C–C tengi er 154 pm langt og hefur tengiorkuna 376 kJ/mól Öll tengihorn etans er eins og hjá fjórflötungi

Blendingssvigrúm: sp 2 svigrúm og bygging etens sp 2 blendingssvigrúm: 2s svigrúm sameinast við tvö 2p svigrúm og mynda þrjú svigrúm (spp = sp 2 ) sp 2 svigrúm eru í plani með 120° tengihorni p svigrúmið sem eftir er liggur þvert á planið 90  120 

23 Tengi sp 2 blendingssvigrúma Tvö sp 2 -blendingssvigrúm skarast og myndar  tengi p svigrúm skarast hlið-við-hlið og mynda pí (  ) tengi sp 2 –sp 2  tengi og 2p–2p  tengi deila saman fjórum rafeindum og myndun á C-C tvítengi Rafeindir í  tenginu eru mitt á milli kjarnanna Rafeindir í  tenginu eru á annarri hliðinni í línu milli kjarnanna

24 Bygging etens H atóm mynda  tengi með fjórum sp 2 svigrúmum H–C–H og H–C–C tengihorn um 120° C–C tvítengið í eten er styttra og sterkara en eintengið í etani Eten C=C tvítengið hefur tengjalengd 133 pm (C–C 154 pm)

Svigrúmablöndun: sp svigrúm og bygging etýns C-C þrítengi deilir saman sex rafeindum Kolefni 2s svigrúm blandast við eitt p svigrúm og myndar tvo sp blendinga tvö p svigrúm verða óhlaðin sp svigrúmið er línulaga, 180° milli x-ásanna Tvö p svigrúm liggja með y-ásnum og z-ásnum

26 Svigrúm etýns Tvö sp blendingssvigrúm á hvoru kolefni mynda sp– sp  tengi pz svigrúm frá hvoru kolefni mynda p z –p z  tengi með hliðarskörun og p y svigrúmin skarast á svipaðan hátt

27 Tengin í etýn Deilir saman sex rafeindum og myndar C  C þrítengi Tvö sp svigrúm mynda  tengi með vetnum

Skautuð samgild tengi: rafneikvæði Samgild tengi geta haft jónakarakter Þau eru skautuð samgild tengi Rafeindir tengdar saman dragast meira að öðru atóminu heldur en hinu Rafeindaskýið milli atómanna er ekki samhverf

29 Skautuð tengi og rafneikvæði Rafneikvæði (electronegativity, EN): eiginleiki atóms til að draga sameiginlegum rafeindum í samgild tengi Mismunandi rafneikvæði atóma mynda skautuð tengi Rafneikvæði er byggð á ákveðnum skala F (flúor) er mest rafneikvæðast (EN = 4.0) og Cs minnst (EN = 0.7) Málmar vinstra megin í lotukerfinu tengjast illa rafeindum og hefur því lægra EN Halógenar og aðrir hvarfgjarnir málmleysingjar hægra megin í lotukerfinu tengjast vel rafeindum og hafa því hærri gildi rafneikvæði Rafneikvæði C = 2.5

30 Lotukerfið og rafneikvæði

31 Bond Polarity and Inductive Effect Nonpolar Covalent Bonds: atoms with similar EN Polar Covalent Bonds: Difference in EN of atoms < 2 Ionic Bonds: Difference in EN > 2 C–H bonds, relatively nonpolar C-O, C-X bonds (more electronegative elements) are polar Bonding electrons toward electronegative atom C acquires partial positive charge,  + Electronegative atom acquires partial negative charge,  - Inductive effect: shifting of electrons in a bond in response to EN of nearby atoms

32 Electrostatic Potential Maps Electrostatic potential maps show calculated charge distributions Colors indicate electron-rich (red) and electron-poor (blue) regions

Sýrur og basar: Brønsted–Lowry kenningin Hugtökin “sýra” og “basi” geta haft mismunandi þýðingu í mismunandi samhengi Hugmyndin að sýrur eru lausnir sem innihalda fullt af “H + ” og basar eru lausnir sem innihalda fullt af “OH - ” er ekki mjög gagnleg í lífrænni efnafræði Í staðinn verður notuð Brønsted–Lowry kenningin sem skilgreinir sýrur og basar út frá hlutverki þeirra í efnahvörfum sem flytja prótónu (H + ) milli rafeindagjafa og -þega

34 Lífrænar sýrur Þær sem missa prótónu frá O–H, t.d. metanól og ediksýra Þær sem missa prótónu frá C–H venjulega frá kolefnisatómi sem er næst C=O tvítengi (O=C–C–H)

35 Lífrænir basar Hafa atóm með stakt rafeindapar (lone pair) sem getur bundist H + Efnasambönd sem hafa N eru algengustu lífrænu basarnir Efnasambönd sem hafa O geta verkarð sem basar með sterkri sýru eða sýra með sterkum basa

Sýrur og basar: Lewis skilgreiningin Lewis sýrur eru rafeindaparsþegar en Lewis basar eru rafeindaparsgjafar Brønsted sýrur eru ekki Lewis sýrur vegna þess að þær geta ekki þegið rafeindapar beint (aðeins prótóna gæti verið Lewis sýra) Lewis skilgreiningin leads to a general description of many reaction patterns but there is no scale of strengths as in the Brønsted definition of pK a

37 Illustration of Curved Arrows in Following Lewis Acid-Base Reactions

38 Yfirlit Lífræn efnafræði – efnafræði kolefnasambanda Atóm: jákvætt hlaðinn kjarni umlukinn neikvætt hlöðnum rafeindum Rafeindabygging atóms er skýrð með bylgjufalli (wave equation) Electrons occupy orbitals around the nucleus. Different orbitals have different energy levels and different shapes s orbitals are spherical, p orbitals are dumbbell-shaped Samgild tengi – rafeindapar er deild milli tveggja atóma Valence bond theory - electron sharing occurs by overlap of two atomic orbitals Molecular orbital (MO) theory, - bonds result from combination of atomic orbitals to give molecular orbitals, which belong to the entire molecule Sigma (  ) tengi - Circular cross-section and are formed by head-on interaction Pi (  ) bonds – “dumbbell” shape from sideways interaction of p orbitals Carbon uses hybrid orbitals to form bonds in organic molecules. In single bonds with tetrahedral geometry, carbon has four sp 3 hybrid orbitals In double bonds with planar geometry, carbon uses three equivalent sp 2 hybrid orbitals and one unhybridized p orbital Carbon uses two equivalent sp hybrid orbitals to form a triple bond with linear geometry, with two unhybridized p orbitals Atoms such as nitrogen and oxygen hybridize to form strong, oriented bonds The nitrogen atom in ammonia and the oxygen atom in water are sp 3 -hybridized