הסבר תגובות בעזרת מושג ההתנגשות – תורת ההתנגשויות מבין התגובות האלמנטאריות, קל אינטואיטיבית להבין איך מתרחשת תגובה בי-מולקולרית. ידוע שמספר המולקולות הוא עצום והן מתנגשות זו בזו כל הזמן. בזמן ההתנגשות המולקולות קרובות זו לזו ויכולה להתרחש תגובה. סביר שהסיכוי להתנגשות מתכונתי למספר המולקולות ביחידת נפח (הריכוז) ולכן הגיוני שמהירות תגובה תהיה מתכונתית למכפלת הריכוזים.

מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) הנחות המודל: 1. כל מולקולה היא כדור קשיח (שצורתו לא משתנה בהתנגשות) בעל קוטר d ומסה m. (המסה והקוטר ייחודיים לכל מולקולה). 2. המולקולות נמצאות בתנועה מתמדת בכל טמפרטורה שמעל לאפס המוחלט. 3. המרחק הממוצע בין שתי מולקולות גדול בהרבה מהקוטר שלהן. 4. למולקולות אין דרגות חופש פנימיות והאנרגיה היחידה שלהן היא האנרגיה הקינטית הנתונה ע''י 1/2mv 2 כאשר v היא מהירות המולקולה. 5. התנגשות בין שתי מולקולות היא אלסטית (נובע מההנחה שאין אנרגיה פנימית).

תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן לפי תורת ההתנגשויות, לא ברור איך תגובה יכולה להיות מסדר ראשון. אפשר להביו זאת עבור מקרים בהם המולקולה המגיבה מכילה את האנרגיה הדרושה כמו שקורה במקרה של פירוק רדיואקטיבי או תגובה של מולקולה מעוררת אלקטרונית (פלואורסצנציה). המהות הפיזיקלית של זמן החיים של מולקולות מטאסטביליות כאלה איננה פשוטה – יש למולקולה מספיק אנרגיה כדי להגיב, אבל היא עושה זאת רק אחרי זמן ארוך יחסית. ההסבר המקובל הוא שקיים מחסום לתגובה והמולקולה עוברת אותו במנגנון מינהור (אפקט תעלה) שהוא אפקט קוואנטי. מה המנגנון המאפשר תגובה מסדר ראשון כאשר מדובר במולקולה 'רגילה' (כלומר שאיננה מעוררת אלקטרונית)?

Rampsberger JACS 49, 1496 (1927) Thermal dissociation of azomethane תלות 'קבוע' המהירות בלחץ T=330K T=290K c c

פירוק אזו-מתאן (1927) קבועי המהירות - מסדר ראשון

קירוב המצב העמיד – Steady State Approximation עבור תגובות עוקבות A  B  C ראינו כי הנחת המצב העמיד מאפשרת הפשטה של הטיפול הקינטי. אם שינוי הריכוז של חומר הבינים כפונקציה של הזמן הוא אפס {למשל d[B]/dt=0}, בתנאי שריכוז חומר הביניים נמוך תמיד ביחס לריכוזים ההתחלתיים של המגיבים.

התגובה היא A  P ונמצא ניסיונית שהיא מסדר ראשון. d[A]/dt= - k uni [A] תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן ההסבר של לינדמן (הערה בכינוס!) כלהלן: התהליך הוא בעל שני שלבים; בשלב הראשון התנגשות בין 2 מולקולות גורמת להעברת אנרגית ההתנגשות לאנרגיה פנימית של המולקולה: A+M  A † + M k 1 במנגנון זה רואים בפעם הראשונה את הצורך להתייחס לאנרגיה פנימית של המולקולה, ולציין שלמרות שקיימת במולקולה אנרגיה פנימית, היא לא מתפרקת (או מגיבה) מיידית, אלא שוהה במצב מטאסטבילי זמן סופי.

תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן A+M  A † + M k 1 המולקולה המצוינת ע''י הסמל A † היא מולקולה במצב היסוד המולקולארי, אשר מכילה מספיק אנרגיה בכדי להגיב. (על אופי אנרגיה זו ועל הסיבות המאפשרות לה להתקיים בלי להגיב מייד נדבר בהמשך). בתגובה 1 ייתכן ושותף ההתנגשות הוא המולקולה A עצמה.

תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן המולקולה המעוררת הזו יכולה לאבד את עודף האנרגיה שלה באחד משני אופנים A † + M  A+M k -1 A †  P k 2 תגובה 1- היא למעשה התגובה החוזרת של 1: המולקולה המעוררת (האנרגטית) מתנגשת עם מולקולה אחרת ומאבדת את עודף האנרגיה. תגובה 2 היא יצירת התוצר.

התגובה היא A  P ונמצא ניסיונית שהיא מסדר ראשון. תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן איך מתקבל ממנגנון כזה סדר ראשון? הפעלת הנחת המצב העמיד לגבי A † נותנת d[A [ † /dt = k 1 [A][M]-k -1 [A][ † M]-k 2 [A]= 0 [A[ † SS = k 1 [A][M]/(k -1 [M]+k 2 ( d[P]/dt = k 2 [A † ] SS = k 2 k 1 [A][M]/(k -1 [M]+k 2 )

תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן נוכל להבחין 2 מקרים קיצוניים: אם הריאקציה החוזרת (איבוד אנרגיה בהתנגשות) מהירה מאוד יחסית לתגובה, כלומר k -1 [M]>>k 2, אז d[P]/dt = k 2 k 1 [A][M]/k -1 [M] ~ k 2 k 1 [A]/k -1 k uni = k 2 k 1 /k -1 וזו תגובה מסדר ראשון כאשר הקבוע הניסיוני הוא d[P]/dt = k 2 k 1 [A][M]/(k -1 [M]+k 2 )

תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן k uni = k 2 k 1 /k -1 תגובה מסדר ראשון כאשר הקבוע הניסיוני הוא התמונה הפיסיקלית היא: שיווי משקל מהיר בין מולקולות 'רגילות' למולקולות מעוררות, אשר מדי פעם מגיבות מבלי לפגוע משמעותית בריכוזן, המשתקם מהר מאוד ע''י התנגשויות. זהו גבול הלחץ הגבוה, והקבוע הניסיוני הנמדד בתנאים אלו מכונה לפעמים k  (לחץ אינסוף גדול. במציאות – בד''כ פחות מאטמוספרה).

התגובה היא A  P ונמצא ניסיונית שהיא מסדר ראשון בלחצים רגילים. תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן מקרה הגבול השני הוא כאשר התגובה מהירה מאוד יחסית לאיבוד אנרגיה בהתנגשות, כלומר k -1 [M]<<k 2, אז d[P]/dt = k 2 k 1 [A][M]/k 2 ~ k 1 [A] k p  0 = k 1 וזו תגובה מסדר שני! כאשר הקבוע הניסיוני הוא כלומר מהירות התגובה שווה למהירות היצירה של המולקולות המעוררות. התמונה הפיסיקלית היא: מולקולה 'רגילות' עוברת למולקולה מעוררת ע''י התנגשות, ומייד מגיבה כך שאין לה סיכוי לעבור דיאקטיבציה. זהו גבול הלחץ הנמוך, והקבוע הניסיוני הנמדד בתנאים אלו מכונה לפעמים k 0 (לחץ קטן מאוד).

תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן

חולשות המנגנון ודרכים לתיקונן. דרגות חופש תגובות מסדר ראשון – מנגנון לינדמן אחת החולשות של מנגנון לינדמן היא החלוקה השרירותית של מולקולות לכאלו שיש להן 'מספיק' אנרגיה להגיב וכאלו שלא, והטענה שהתנגשות אחת יכולה להעביר מולקולה מאיזור אחד לשני. הרבה יותר סביר שיש מגוון של אנרגיות, ושהתנגשויות יכולות להעביר אנרגיה למולקולה בהדרגה, כלומר אנרגיה יכולה להצטבר במולקולה ע''י סידרה של התנגשויות. כמו כן סביר שמהירות התגובה תעלה בהדרגה עם עליית האנרגיה ולא בקפיצה החל מאנרגית סף (E 0 ) שמתחתיה לא תהיה תגובה כלל.

The Journal of the American Chemical Society with which has been incorporated The American Chemical Journal (Founded by Ira Remsen) VOL. 49 JULY, 1927 No. 7 [CONTRIBUTION FROM THE CHEMICAL LABORATORY OP THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA ] THEORIES OF UNIMOLECULAR GAS REACTIONS AT LOW PRESSURES BY OSCAR KNEFLER RICE AND HERMAN C. RAMSPERCER RECEIVED JANUARY 10, 1927 PURLISHED JULY 5, 1927., 113A, 570 (1927)] ?nd Thomson [Phil. Mag., [7] 3,241 (1927)] have been received here, in which these authors have considered the internal degrees of freedom. They were attempting to explain quite a different phenomenon, and many of their assumptions run counter to ours. In so far as their treatments coincide with ours, they are similar also to the earlier work of Hinshelwood and Christiansen. RR mechanism

The Journal of the American Chemical Society with which has been incorporated The American Chemical Journal (Founded by Ira Remsen) VOL. 49 JULY, 1927 No. 7 [CONTRIBUTION FROM THE CHEMICAL LABORATORY OP THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA ] THEORIES OF UNIMOLECULAR GAS REACTIONS AT LOW PRESSURES BY OSCAR KNEFLER RICE AND HERMAN C. RAMSPERCER RECEIVED JANUARY 10, 1927 PURLISHED JULY 5, 1927., 113A, 570 (1927)] ?nd Thomson [Phil. Mag., [7] 3,241 (1927)] have been received here, in which these authors have considered the internal degrees of freedom. They were attempting to explain quite a different phenomenon, and many of their assumptions run counter to ours. In so far as their treatments coincide with ours, they are similar also to the earlier work of Hinshelwood and Christiansen. The Journal of the American Chemical Society with which has been incorporated The American Chemical Journal (Founded by Ira Remsen) VOL. 49 JULY, 1927 No. 7 [CONTRIBUTION FROM THE CHEMICAL LABORATORY OP THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA ] THEORIES OF UNIMOLECULAR GAS REACTIONS AT LOW PRESSURES BY OSCAR KNEFLER RICE AND HERMAN C. RAMSPERCER RECEIVED JANUARY 10, 1927 PUBLISHED JULY 5, 1927 Certain recent experiments on the decomposition of propionic aldehyde' show an actual falling off at low pressures in the rate of a reaction which RRKM mechanism