基礎物理總論 基礎物理總論 熱力學與統計力學（二） Classical Thermodynamics 東海大學物理系 施奇廷

Thermal Equilibrium (1/4) Fundamental equation ：系統內能為 S,V,N 等 external parameters （與系統大小成正比的量） 的函數，可寫為： U=U(S,V,N 1,N 2,N 3 …… ） 也可寫為： S=S(U,V,N 1,N 2,N 3 …… ） 練習：導出理想氣體的 fundamental equation 為：

Thermal Equilibrium (2/4) 取 fundamental equation 之微分： 可以定義出一組與系統大小無關的量： 稱為 intensive parameters

Thermal Equilibrium (3/4) T ：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同） 單位 entropy 所引起的內能增加 P ：壓力，即每單位體積增加所損失的內能  i ：對應於第 i 種粒子的化學勢（ chemical potential ），每個粒子（ i ）進入系統所引起的內能 增加 這些參數皆與系統大小無關 定義 dQ=TdS ， dW m =PdV ， dW c =Σ i  i dN i ，則為熱 力學第一定律： dU=dQ-dW m +dW c

Thermal Equilibrium (4/4) 熱平衡（統計觀點）：系統已達 entropy 最大狀態 能量守恆： U 1 +U 2 =Uconstant 假設兩系統達熱平衡，則 dS=dS 1 +dS 2 =0

Mechanical Equilibrium 假設二系統容許能量流動（ U 1 +U 2 =constant ），以 及總體積不變下改變體積（ V 1 +V 2 =constant ），則 其平衡條件？ U 與 V 為獨立變數，故此式欲恆成立則 T 1 =T 2, P 1 =P 2

Matter Flow Equilibrium 假設二系統容許能量流動（ U 1 +U 2 =constant ），以 及粒子數流動（ N 1 +N 2 =constant ），則其平衡條件？ U 與 V 為獨立變數，故此式欲恆成立則 T 1 =T 2,  1 =  2

Remark 上述幾個 intensive parameters 可視為兩個系統接 觸時， external parameters 「流動的傾向」 （ potential ） 熱流：溫度高 → 溫度低 體積流：壓力低 → 壓力高 粒子流：化學勢高 → 化學勢低 可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位 能處的傾向 這些傾向皆來自於「平衡狀態＝ entropy 極大」 之基本假設

Processes Fundamental equation: U=U(S,V,N… ），也可寫為 S=S(U,V,N… ）或 f(U,S,V,N…)=0 如右圖，此方程式定義了在 U,S,V… 等座標空間下的一個曲面 所有這個曲面上的點都是一個平 衡態 反應：由此曲面上的某一點到另 一點的過程 準靜態過程：反應過程中的每一 點都在這曲面上 可逆反應：沿著此曲面，保持 S= 常數的反應

Extremum Principle (1/2) Entropy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to maximize the entropy for the given value of the total energy. Energy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to minimize the energy for the given value of total entropy. These two principles are equivalent!

Extremum Principle (2/2)

Legendre Transformations Fundamental equation: U=U(S,V,N) ，是以 extensive paramters （ S,V,N ）為座標 欲找一等價的方程式，但以前述 intensive parameters （ P,T,  ）為座標 Why? 實驗上，（ P,T,  ）較（ S,V,N ）易 於測量與控制 Legendre transformation 即為此 extensive/intensive 變數變換的方法

Helmholtz Free Energy

Enthalpy

Gibbs Free Energy

Grand Canonical Potential

Now the Extremum Principles become … Hemholtz free energy is minimized at constant temperature Enthalpy is minimized at constant pressure Gibbs function is minimized at constant temperature and constant pressure All these principles are equivalent!

Maxwell Relations (1/2) Key point ：對一多變數函數之不同變數的 二次偏微分，與先後順序無關 對任一 thermodynamical potential ，若有 t 個 變數，則有 t(t-1)/2 個 Maxwell relations

Maxwell Relations (2/2) Mnemonic Diagram Ex.:

Stability of Thermodynamic Systems (1/3) Mutual stability ：兩個系統之間可交換熱 量、體積或粒子，達到平衡時這些物理 量如何分配？ Intrinsic stability ：單一系統的狀態是否穩 定？ dS=0 ， d 2 S ＜ 0 dU=0 ， d 2 U ＞ 0

Stability of Thermodynamic Systems (2/3) 由 dU=0 與 d 2 U ＞ 0 可推出，平衡態下的任 一子系統必須滿足以下條件（ u=U/N ， f=F/N ， v=V/N ， u ss =d 2 u/ds 2 ） ：

Stability of Thermodynamic Systems (3/3) 第一個條件：體積保持不變，熱量流入會使溫 度上升 第二個條件：溫度保持不變，體積膨脹會使壓 力下降 若此二條件不滿足，則此平衡態為不穩定平衡， 無法維持均勻態（ homogenous ），會發生相變 化（ phase transition ），使系統變為兩個或更多 個「相」共存的狀態

First Order Phase Transition (1/6) 一般而言， fundamental equation 的特性 都是基於「 homogeneity 」的假設 如果此 equation 不滿足熱力學穩定的要 求，表示此均勻假設不成立 最常見的例子是許多物體會發生「 liquid- gas phase transition 」，這是一種一階相 變

First Order Phase Transition (2/6) 描述真實氣體的近似 方程式 van der Waals equation: 由右圖知，在低溫時 （ T 1 ~T 6 ）不滿足熱 力學穩定之要求。

First Order Phase Transition (3/6) Gibbs-Duhem Relation: Φ(T) 只與溫度有關，因此在等溫過程中：

First Order Phase Transition (4/6)  =G/N G 連續 G 之微分不連續

First Order Phase Transition (5/6) 定溫定壓時， Gibbs free energy=μN 極小，所以上 圖中 B,C,D,O,Q,R 穩定， 而 E,F,J,K,LM,N 不穩定 （對應較高的 μ ） 由於 D 點與 O 點之 μ 應相 等： 即表右圖之區域 I 與 II 之面積相等

First Order Phase Transition (6/6) First order phase transition 之 entropy 不連 續 → 有潛熱（ latent heat ） Latent heat L=T(S D -S O )

Summary Fundamental equation of thermodynamics Detailed description of equilibrium Extremum principle and different thermodynamic potential Stability of equilibrium and phase transition