化学滴定法测定甲基 ß- 环糊精的平 均取代度 化学系一班 王雪岚

 环糊精等具有包合空间的大分子作为主体 模型化合物, 模拟生物受体或酶的研究是迅速 发展的现代化学的一个重要前沿. 相关成果对 新型药物的合成与筛选, 新型手性识别探针的 研究与开发, 以及新型分子器件的设计和组装 等等具有非常重要的价值. 研究表明 : 空腔尺寸 适中的甲基 ß- 环糊精在药品, 化工食品, 香精等 领域具有非常重要的价值.

 由 7 个 D- 吡喃型葡萄糖单元构成的 ß- 环糊 精共有 21 个羟基, 包括 7 个伯羟基,7 个斜向锥 筒状空腔的仲羟基,7 个背向锥筒状空腔的仲 羟基. 环糊精衍生物的取代基数目 ( 平均取代 度 n) 对其性能有重要影响, 因此, 准确而方便地 测定出平均取代度具有重要的意义. 本文推导 并验证了可在一般实验室中完成并测定 ß- 环 糊精衍生物的平均取代度 n 的化学滴定法.

 一．装置与试剂  １．１ 装置  测定装置有：侧支烧瓶，瓶体 50ml ，径长 6cm ，侧 支长 7cm ，内径 0.5cm 左右，用于样品与氢碘酸的 反应，即反应（１）；冷凝器，其套管长 15cm ，内 管直径 1cm ；净化管长 10cm ，其内径 1.5cm ，其内 插管直径 0.7cm ，下口直径 0.1~0.2cm ；吸收反应 管长 29cm ，其内径 1.5cm ，插管直径 0.7cm ，下口 直径 0.1~0.2cm ；

 螺旋管，其内外径分别以卡紧插管及外管为准，总高度约为 20 cm ； ，主要用于反应（２）和（３）；尾管，规格与净 化管相当，但是须接通空气，吸收随气体 co ２ 逸出的 Br 2 ；接 收瓶，其容积 50 cm.  1.2 试剂  甲基 ß- 环糊精，用前于 100C ，真空条件下干燥 1h ．氢碘 酸（浓度 57% ），溴溶液（ 1.5ml 液溴加入 250ml 被溴化钾饱 和的冰乙酸中，避光保存于棕色瓶中）， 0.05ml/mol 硫代硫 酸钠标准溶液， 25% 乙酸钠溶液， 20% 碘化钠溶液， 10% 硫 酸， 10% 硫酸铬溶液等用于分析纯试剂以蒸馏水配制；红磷， 甲酸为分析纯试剂.

 1.3 实验步骤  取 10% 硫酸铬溶液 10ml ，置于净化管中；取溴 溶液 25ml 置吸收反应管中；取 20% 溴化钾溶液 10ml 置尾管中 ; 最后向烧杯中加样品 2g 左右，氢 碘酸 5~6ml 及沸石数粒，从侧支通入，气流控 制每分钟 50~60 个气泡，反应温度 160C 左右， 反应 2h 后，将吸收反应管中的溴溶液排入与其 相连接的接收瓶中，连同清洗所用的蒸馏水， 使总体积为 50ml ．

 盖好玻璃塞，摇匀．用移液管从中取出 25ml ， 加入 25% 乙酸钠溶液，摇匀，并加入甲酸数 滴及碘化钾 1g ，充分摇匀后静止 10min 左右， 再加 10% 硫酸 10ml ，加淀粉指示剂 1~ ２滴， 用硫代硫酸钠标准溶液滴定，所得读数为 a 值．在不加入甲基 ß- 环糊精的条件下，按以 上操作测定空白值 w ．

 ２结果与讨论  甲基 ß- 环糊精进行如下反应：  (C 6 H 10 O 5 ) 7 ·(CH 2 ) n + n HI → n CH 3 I (1)  CH 3 I + Br 2 +3H 2 O → CH 3 Br +IBr (2)  IBr +2 Br 2 + 3H 2 O → HIO 3 +5HBr (3)   5HIO 3 +5HI → 3 I 2 +3H 2 O (4)

 由反应式（１）知：甲基 ß- 环糊精与氢碘酸 反应生成的碘钾烷分子数与甲基取代基数相 等．由式 ( ２ ) ( ３ ) ( ４ ) 知：生成１分子碘钾烷， 最后消耗３分子 Br 2 而生成３分子碘．  滴定时，先将从吸收反应管中取出的溴 溶液中剩余的溴用甲酸除去，再加入碘化钾， 此滴定结果反映了所生成的碘钾烷值．  故测出的甲基值（ v ）：  v =[14*M (a – w )]/(60*m)

 则样品中甲基的平均取代度（ n ） :  n = [(162*7 +18*2)*v]*[14*(100 - v)]  式中 M 为硫代硫酸钠的浓度（ mol/ml ）， m 为 样品量（ g ）， 162 为无水葡萄糖分子的分子 量， 14 为 CH 2 的分子量.  测定出 n 值以后，由甲基 ß- 环糊精的分子式

 (C 6 H 10 O 5 ) 7 ·(CH 2 ) n · （ H 2 O ） ２ 可计算出其平 均分子量．  经对不同甲基 ß- 环糊精样品的多次重复实 验，采用化学滴定法测得的平均取代度 n 与标 准值（基于分子质谱法测得的数据）更接近， 明显优于以 D 2 O 为溶剂，以 Me 4 Si 为内标， 在 AM-400 仪上采用 HNMR 谱图计算得到的结 果 ( 表 1 ）．

Table 1Result of substitution degree of methylated ß-cyclo-dextrins Sampl e sMarked ValueDetermined Value Value based on AM- 400MR

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