离子交换的基本理论 郑好转 化学 5 班

唐南理论 唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹 性的凝胶, 它能吸收水分而溶胀. 溶胀后的离子 交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解 质溶液. 树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看 作是一种半透膜, 膜的一边是树脂相, 另一边为 外部溶液. 树脂内的活泼基团上电离出来的离子 和外部溶液中的离子一样, 可以通过半透膜往来 扩散 ; 树脂网状结构骨架上的固定离子, 以 表示之, 当然是不能扩散的.

唐南理论认为质量作用定律也适用 与离子交换过程, 如果将 型的阳离子 交换树脂浸入于溶液中, 于是可得 式中 :, 为树脂相中 和 的浓度 ;, 为外部溶液中 和 的浓度

由于膜的两边电荷必须呈中性, 即 : [H + ] 外 =[Cl - ] 外 [H + ] 内 =[Cl - ] 内 +[R - ] 因此 : [Cl - ] 外 2 =[Cl - ] 内 ( [Cl - ] 内 +[R - ] ) 由于膜内有较多的固定离子存在, 因此 : [Cl - ] 外 >> [Cl - ] 内, [H + ] 内 >> [H + ] 外 即阳离子可以进入阳离子交换树脂中 进行交换, 阴离子则不能, 这就是唐南 原则. 根据唐南原则阴离子交换树脂也只 能交换阴离子, 而不能交换阳离子

离子交换平衡 如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中, 例如将树脂 R-A 浸入含 有 B + 的溶液中, 则 B + 将透过半透膜进入树脂相, 与树脂上的 A + 发 生交换, 树脂相中的 A + 则透过半透膜进入外部溶液, 即 : A + 内 +B + 外 A + 外 +B + 内 得平衡常数 : 如果 >1, 表示 B + 比较固定地结合在树脂上 ; 如果 <1, 则表示 A + 比较牢固的结合在树脂上. 的数值说明了离子交换树脂对 于 A+ 、 B+ 两种不同离子的选择性, 因此称为选择系数

若推广到一般情况, 以 p,q 分别代表离子的价数, 则得 : 可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是 不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子 交换具有一定的选择性 （注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度）

离子交换选择性问题 影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意 的是 Eisenman 理论，现在从最简单的碱金属的交换选 择性入手来进行讨论。 由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子 的平衡系数按下列顺序增加： Li + <Na + <K + <Rb + <Cs + 但是在含有 -COOH 基团的弱酸性阳离子交换树脂上， 上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。

一方面，由于离子半径最小的 Li+ ，静电 场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子 的现象最显著，所形成的水合离子的半径最 大，于是水合了的 Li+ 静电场引力最弱。而 Cs+ 离子裸半径最大的，静电场引力最弱于 是水合的 Cs+ 半径就最小，水合了的 Cs+ 静电 场引力就最强 另一方面，离子交换树脂上的活性基团， 在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活 性基团静电场的强弱不同， -COO- 与 SO3- 比 较，前者强，后者弱。

对于具有弱静电场引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合 Cs + 间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合 Li + 间的引力将 最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是： Li + <Na + <K + <Rb + <Cs + 对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有 -COO - 的树脂，由于 它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它 从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最 小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交 换亲和力最小。此时亲和力的顺序是： Cs + <Rb + <K + <Na + <Li +

离子交换动力学 一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na + RNa+H + 但实际上包括五个步骤： 1 溶液中的 Na + 扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散 2 Na + 扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结 构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散 3 Na + 和 H + 之间发生的交换反应。 4 被交换下来的 H + 扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经 内扩散离开树脂相 5 离开树脂相后的 H + 必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动 的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。

由于外部溶液和树脂内部都必须保持 电中性，因此进入树脂与离开树脂的 速度必定相等，所以这五个步骤实质 上可以看作是三个步骤，即膜扩散﹑ 颗粒扩散和交换反应 这三个步骤中，交换反应进行是较快 的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故 整个交换过程的速度就由膜扩散和 颗粒扩散的速度所决定

对于溶胀了的树脂，在很稀的外部溶液 中（ ≤0.01N ），膜扩散比颗粒扩散更慢， 此时扩散速率决定于膜扩散速率， 在溶液较浓时（ ≥0.01N ），颗粒扩散比 膜扩散更慢，此时扩散速率决定于颗粒 扩散速率；浓度介与两者间时，颗粒扩散 和膜扩散速度差不多，交换速度由它们一起控制。 此外，膜扩散和颗粒扩散的速度与树脂颗粒 温度等都有一定关系，这里就不多加讨论了

参考文献 1. 杭州大学化学系分析化学教研室编, >, 化学工业出版社, >, 高等教育出版社 3.H.F.Walton,Ion-exchange Chromatography,1976.