Advanced Chemical Engineering Thermodynamics Chapter 3 Thermodynamic properties from volumetric data Prausnitz

所有熱力性質可由熱性質與體積性質的量測計算而得 熱狀態方程式 體積狀態方程式 這個宇宙都是相對的所以熱力性質之計算也是 相對於一個參考狀態 相對於一個參考物質 相對於一個參考行為 相對於一個點(數學)

變數與計算程序架構關係示意圖 以壓力與溫度為自變數之計算順序 以莫耳體積與溫度為自變數之計算順序 計算的依託 基本熱力性質關係式 Mawell 方程式 能量變數關係式

由焓的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式 以自變數P與T的熱力性質計算 計算 H 與 S 計算 U 計算 A 計算 G 計算 i 計算 fi 由焓的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式 計算 H 計算 S

選用偏離函數(殘餘函數)定義式為推演之起手式 由Departure enthalpy 起手之推演結果 須有一選定之參考點 由 Departure entropy 起手推演

熵的計算思考較為複雜 推導得熵的計算式 其他熱力性質之計算 理想氣體之混合焓為0 理想氣體之混合熵不為0 內能計算式 黑目合子自由能計算式 吉普士自由能計算式 化學勢能計算式

如果有體積顯函數之狀態方程式便可計算所有的熱力性質 其他熱力性質之計算(續) 逸壓與逸壓係數計算式 如果有體積顯函數之狀態方程式便可計算所有的熱力性質 純成分之逸壓與逸壓係數計算通式

一混合物為理想氣體進行理想混合的逸壓計算式 體積狀態方程式 分析函數之方程式 表列體積數據 一混合物為理想氣體進行理想混合的逸壓計算式 混合物遵守理想氣體行為時某成分之逸壓即為該成分之分壓

一混合物為非理想氣體進行理想混合的逸壓計算式 遵守Amagate‘s law 推導結果之數學式稱為Lewis fugacity rule

一混合物為非理想氣體進行非理想混合的逸壓計算式推演 令氣體遵守的條件為 混合物行為遵守 van der Waals方程式 混合律(mixing rule) 描述其方程式物質參數之計算方式 併合律(combining rule) 描述物質參數交互作用之平均值

請展現數學推演的計算功力 逸壓計算式整理成理想混合行為為基本方程式再考慮其交互作用與組成等等的修正項來描述其非理想行為的貢獻 下頁圖3.2 四種烷類與氮氣混合物系統之計算例

四種烷類與輕質成分氮混合，壓力越大偏離理想氣體行為越大 分子較大之烷類粒子間交互作用較大逸壓係數更小於1 氮氣對重質成分有沖淡非理想性，所以用較複雜方程式更正確描述其被沖淡性。較簡單的 Lewis rule 並未能修正其混合之非理想性，所以描述混合系統之能力較差 Lewis rule 並非直線行為， 此乃因壓力越大，粒子間之排斥力之貢獻削弱交互吸引力，所以曲線微微偏向上

Lewis rule 描述丁烷能力較差之兩種理由 成分組成較小所以 y2 大修正項權重不可輕忽 與氮之吸引力參數相差較大修正項不可輕忽 液體與固體物質之逸壓的計算 分兩階段程序推演計算 飽和狀態條件下兩相成分之逸壓相等

推演結果之計算式仍然呈現理想行為式為基本架構，再加入他項因素影響物質行為之修正項的數學表示式。 計有兩個修正項 飽和蒸氣之偏離理想氣體行為之修正項 液態或固態下，因壓力之效應的修正項 下頁圖3-3

圖3-3 四種物質之逸壓係數行為有相同的行為 對應狀態理論

Poynting 修正項在壓力大時才有明顯的影響 下頁圖3-4

溫度愈高，水的其飽和蒸氣壓力愈大，粒子間交互作用力更為展現其重要性。所以飽和狀態下逸壓值與飽和蒸氣壓力值偏差愈大。

由內能的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式 以自變數V與T的熱力性質計算 計算 U 與 S 計算 H 計算 A 計算 G 計算 i 計算 fi 由內能的熱力學基本關係式為推演計算之起始再配合Maxwell方程式 計算 U 計算 S

由Departure internal energy 與Departure entropy 起手之推演 各個熱力性質之計算 內能計算式 熵能計算式 焓計算式 黑目合子自由能計算式 吉普士自由能計算式 化學勢能計算式 逸壓計算式

混合系統中之成分逸壓與逸壓係數計算式 純成分逸壓與逸壓係數計算式 壓力顯函數之狀態方程式比體積顯函數之狀態方程式在計算上就為優異 所以其推演計算式在相平衡計算較為有用

一混合物為非理想氣體進行非理想混合的逸壓計算式推演 令氣體遵守的條件為 混合物行為遵守 van der Waals方程式

van der Waal’s 狀態方程式推導之逸壓係數計算式 計算程序 混合律(mixing rule) 併合律(combining rule) van der Waal’s 狀態方程式推導之逸壓係數計算式 計算程序 由臨界性質計算個別成分之 a 與 b 由混合律與併合律計算混合物之 a 與 b 解混合物之莫耳體積 計算逸壓係數與逸壓值

數據為計算之氫氣逸壓：氫氣壓縮因子大於 1 ，排斥力為主要貢獻 三成分系統之三種熱力學模式計算結果 數據為計算之氫氣逸壓：氫氣壓縮因子大於 1 ，排斥力為主要貢獻 氫氣：量子氣體 狀態：高壓 其他物質會沖淡氫氣之量子氣體行為 由體積性質作相平衡計算

系統自由度計算 系統之變數 系統適用(可用)之獨立方程式 霧點計算 泡點計算 混合律對相平衡計算之影響效應很敏銳

精確計算逸壓之條件 用狀態方程式作 K value的計算 有用的狀態方程式 大量可信的實驗數據 有可信的理論基礎來預測體積性質 相平衡的準據(條件) K value 的定義 K value 與實驗數據與狀態方程式之關係式

K value 計算之特點 雙成分系統氣液平衡的計算 不需疊代計算 需要P-T-xi-yi 數據 目標函數之訂定 單模法 氣液相皆選用狀態方程式作逸壓係數計算

雙成分系統氣液平衡的計算 雙模法之特點 雙模法 較有彈性 在臨界區域，物質熱力行為不連續 有超臨界成分時，飽和狀態逸壓不易計算 氣相選用狀態方程式作逸壓或逸壓係數計算 液相選用活性係數模式作逸壓計算 雙模法之特點 較有彈性 在臨界區域，物質熱力行為不連續 有超臨界成分時，飽和狀態逸壓不易計算

劇情如何發展？ 敬請期待！