Red 1 Ox 1 +z 1 e Ox 2 +z 2 e Red 2 放电 ( 原电池 ) (-) 极 (+) 极 阳极 阴极 阳极 Ox 1 +z 1 e Red 1 Red 2 Ox 2 +z 2 e V E V  i,-  i,+ -- ++ IaIa IaIa IcIc IcIc 电流强度电流强度 充电 ( 电解池 )

用三电极体系测量电极电势的装置 P.402 CEWE RE 仅有极微小电流

极 化极 化  电极 =  活化 +  浓差 +  电阻 减小  途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液

x x (Red) (Ox) 能量

二. Bulter-Volmer 方程 步特勒尔 - 伏尔默 方程 Ox + ze Red k1k1 k -1 基元步骤的过渡态理论  电极过程动力学的基本方程 净电流密度

EFEF E redox EFEF  阳极极化平衡下 电子态密度

当  =  r, i c = 0 交换电流密度 i 0 为在  r 时所交换的 i 和 i 值， 即以可逆方式进行下的电极反应速率

Bulter-Volmer Equation

电流 - 超电势曲线 i i iaia icic i

(1) 时 电化学反应极化电阻

P.405 (a) 低超电势时的  -i 关系 (b) 高超压时的  -i 关系 超电势随电流密度变化关系

(2) ( 阴极极化 ) a b

阳极极化

P.405 (a) 低超电势时的  -i 关系 (b) 高超电势时的  -i 关系 氢超电势随电流密度变化关系

通式 由   lgi 直线  a, b  , i 0 ( 仅适用于电子转移为速控步骤 ) 塔非尔 (Tafel) 公式 (1905 年 )

Tafel 曲线

交换电流密度对 i-  曲线的影响 a = i 0 = Acm -2’ b = i 0 = Acm -2’ c = i 0 = Acm -2’

H 2 析出反应的交换电流密度 (~1 mol  dm -3 H 2 SO 4 溶液中

当  =  r, i c = 0 交换电流密度 i 0 为在  r 时所交换的 i 和 i 值， 与 k C (  G), C s,  r, , T 等有关

Cathodic Current Anodic Current Cathodic Current Anodic Current Net Current 高交换电流密度低交换电流密度

(4) i 0 与电极动力学性质的关系 全

电荷传递系数对 i-  曲线的影响 a =  = 0.75 b =  = 0.5 c =  = 0.25 a c

Bulter-Volmer Equation (3)  对反应速率的影响

改变 1 V  改变  G   50 KJ mol -1, 对于 1 nm 的电化学界面， 10 9 Vm -1 V

电化学方法的主要优点 1. 通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度 2. 较易控制电极反应方向 3. 电极反应一般在常温常压下进行 4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少

三. 氢超电势 Hydrogen Overpotential 1. H 3 O + 从溶液本体扩散 2. H 3 O + 穿越双电层至表面 3. H 3 O + 在电极上放电，形成吸附 H H 3 O + + M + e M-H + H 2 O 迟缓放电机理 Volmer 反应

4. (a) H 3 O + +M-H+e M+H 2 O+H 2 电化学脱附机理 Heyrovsky 反应 (b) M-H + M-H 2M + H 2 表面复合脱附机理 Tafel 反应 5. H 2 从电极扩散出

4. (a) H 3 O + +M-H+e M+H 2 O+H 2 电化学脱附机理 Heyrovsky 反应 (b) M-H + M-H 2M + H 2 表面复合脱附机理 Tafel 反应 3. H 3 O + + M + e M-H + H 2 O 迟缓放电机理 Volmer 反应 3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤

当 4(b) 为控制步骤 2H + + 2e 2H ad M-H + M-H 2M + H 2 H ad + H ad H 2

( 忽略逆过程 )

一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数 a 和 b 值 (t=20±0.2°C, i = 1 Acm -2 )

电流 - 超电势曲线 i i

液相中的三种传质过程

11-18 浓差极化 反应物质传输量 J = J 扩 + J 迁 + J 流

Ox + ze Red k1k1 k -1 Ox 传输速率 r  r 迁 + r 扩 ( 忽略对流 )

Fick 第一定律 ( 稳态时 ) (D 为扩散系数 )

P.415 还原过程的浓度及扩散层厚度

电极表面扩散层的结构

扩散层浓度分布的 D=10 -5 cm 2  s -1

当有大量支持电解质

当 C s = 0, 为极限电流密度

电极表面扩散层的结构

若产物不引起浓差

极 化极 化  电极 =  活化 +  浓差 +  电阻 减小  途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液

浓差、电化学、电阻的极化曲线  电阻  浓差  电化学  =  电化学 +  浓差  =  电化学 +  浓差 +  电阻  0 i idid

11-19 应用电化学 Apllied Electrochemistry 一. 电沉积 ( 电镀 ) Electrodeposition (Electroplating) M z+ + ze  M

2H + +ze  H 2 pH O 2 +4H + +4e  2H 2 O pH 一. 电沉积 ( 电镀 ) Electrodeposition (Electroplating)

-- MM HH HH MM -i

-- MM HH HH MM

用非水溶液 熔融盐 控制 i

a)  M 一般很小，远小于  H b) 沉积金属与原基底的电极 的  M 不同

2. 多种金属离子共存 a. 若要 M 1 先沉积， 必须  1 >  2 M 1 和 M 2

b. 要求 M 1 和 M 2 完全分离， 先沉积 M 1 ， 待其浓度降低至 a 1 时， M M 2 方才沉积  1, 定量  2, 开始沉积

若  1  2  0 ， a 1 =a 2, z 1 = z 2

c. 若需 M 1 与 M 2 同时共沉积 ( 形成合金 ) (I)  1 o  2 o,  1  2 a 1  a 2  1  2 (II)  1 o -  1  2 o -  2 a 1, a 2  1  2, 或调节  1 与  2, ( 通过改变基底材料 )

(III) 改变  o ( 络合离子形式 ) 3. 与其它材料微粒共沉积改变 镀层性质

二. 电解 ( 电化学合成 ) 1. 强还原性物质的合成 ( 碱（土）金属, Al 等 ) 2. 强氧化性物质的合成 (KMnO 4, KClO 4, H 2 O 2 ) 3. 电解制气 (Cl 2, H 2 ….)

4. 电解制碱 (NaOH…) 5. 特殊材料的电合成（聚氟化 物、新型含氟塑料 ……. ） 6. 无污染有机合成 （己二腈，四烷基铅）