平衡态电化学 化学电池 浓差电池 电极过程动力学

Electrode Kinetics 极 化 Polarization

一. 电流密度与反应速率 反应速率 ( 表面反应 ) r r

i Pt 或 Pt/c Hg 分解电压 V d / V

二. 分解电压 V d Voltage of Decomposition 使一个自发电池反应以可见速 度逆转时所需加的最小电压

典型的 I~V 曲线 VdVd A B C 0 I V V = V d + IR p. 398

三. 极化 Polarization 电池 ( 电极 ) 工作时的 电 ( 动 ) 势与平衡电 ( 动 ) 势 发生偏离的现象 V d = E r +  E ir + IR’ 分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻

四. 超电势 ( 过电压 )  Overpotential 1899 年  E ir > 0  总  E ir =  阴 +  阳 =  c +  a

 总 =  阴 +  阳 (  c +  a )

P.397 五. 超电势的测量

三电极体系 研究 ( 工作 ) 电极 Working Electrode 参比 ( 参考 ) 电极 Reference Electrode 辅助 ( 对 ) 电极 Counter Electrode

用三电极体系测量电极电势的装置 P.402

P.428 四电极 体系测 定腐蚀 极化曲 线装置 示意图

六. 极化曲线 描述 I 与  之间关系的曲线 E 可逆 +  E 不可逆 阴极曲线阳极曲线 IcIc IaIa -- ++ E 可逆

电解时的 i-  关系 电池工作时的 i-  关系 P.404

P.403 电极反应 i-  关系

七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质 等多步骤完成

液相中的三种传质过程

八. 极化类型 a. 浓差极化

离子运动迟缓  浓度差异  电位偏离 还原过程 本体离子来不及运动到表面 故,  ir 0

氧化过程 ( 溶解 ) 浓度差异可通过拌减小

B. 电极极化 (  电阻 ) 电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的 (IR) R = R l + R e 溶液 电极表面生成氧化物 采用鲁金毛细管

三电极体系测量电极电势装置 P.402

c. 电化学 ( 活化 ) 极化 (  活化 ) 电极反应的速度控制步骤需要 一定的活化能，需通过改变电极电 势以电能形式使之活化。  电极 =  活化 +  浓差 +  电阻 减小  途径 改变表面 搅拌 ( 增大电解质溶 )

极化曲线的测量 三电极体系测量电极电势 鲁金 (Luggin) 毛细管用于减小  活电阻

六. 极化曲线 描述 I 与  之间关系的曲线 E 可逆 +  E 不可逆 阴极曲线阳极曲线 IcIc IaIa -- ++ E 可逆

放电 ( 原电池 ) (-) 极 (+) 极 Red 1 Ox 1 +z 1 e Ox 2 +z 2 e Red 2 阳极 阴极 阳极 Ox 1 +z 1 e Red 21 Red 2 Ox 2 +z 2 e V E V  i,-  i,+ -- ++ IaIa IaIa IcIc IcIc 电流强度电流强度 充电 ( 电解池 )

 a =  I -  e > 0  c =  e -  i > 0 V + IR = 外加电压 ( 电解 ) V - IR = 输出电压 ( 电池 )

11-17 电化学极化 一. 电极电势对电极反应速度的影响 Ox + ze Red 阴极过程 阳极过程 为非控制步骤，改变 C i s ， 间接影响， 势力学方式 当 EC 为 ( 电化学 ) 控制步骤，改变  r G ， 直接影响，动力 学方式

外加电势对反应位垒的影响 P.410

(Red) (Ox) x x 能量

电荷传递 之处

 ，  分别表示  对阴极和阳极反应 活化能的影响程度。 “ 电荷传递系数 ” （对称因子）

二. Bulter-Volmer 方程 Ox + ze Red k1k1 k -1 基元步骤的过渡态理论  电极过程动力学的基本方程 净电流密度

Anodic Current Net Current Cathodic Current

B 1 为指前因子

同理

当  =  r, i = 0, 交换电流密度 i 0 为在  时所交换的和值，即以可逆 方式进行下的电极反应速率，可由此推 导出 Nernst 方程

 c =  r - ,  =  r -  c

Bulter-Volmer Equation ( 年 )

(1) 时 电化学反应极化电阻

P.405 (a) 低超压时的  -i 关系 (b) 高超压时的  -i 关系 超压随电流密度变化关系

(2) 若 ( 阴极极化 )

P.405 (a) 低超压时的  -i 关系 (b) 高超压时的  -I 关系 氢超压随电流密度变化关系

塔非尔 (Tafel) 公式 (1905 年 ) 同时对阳极极化

塔非尔 (Tafel) 公式 通式 由   lgi 直线  a, b  , i 0 ( 仅适用于电子转移为速控步骤, 且为 第一步骤时 )

(3)  对反应速率的影响 改变 1 V  改变  G   50 KJ mol -1, 对于 1 nm 的电化学界面， 10 9 Vm -1 V

(4) i 0 与电极动力学性质

三. 氢超电势 1. H 3 O + 从溶液本体扩散 2. H 3 O + 穿越双电层至表面 3. H 3 O + 在电极上放电，形成吸附 H H 3 O + +M+e M-H+H 2 O 迟缓放电机理. Volmer 反应

4. (a) H 3 O + +M-H+e M+H 2 O+H 2 电化学脱附机理 Heyrovsky 反应 (b) M-H+M-H 2M+H 2 表面复合脱附机理 Tafel 反应 5. H2 从电极扩散出 3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤 当 4(b) 为控制步骤 2H + +2e 2H ad H ad +H ad H 2

( 忽略逆过程 ) (  可为基元步骤等于总反应式即 电位的一致性, 但  o 不等 )

0.0295

电化学方法的主要优点 1. 通过调节电极电势方便并显著地 改变反应速度 2. 较易控制电极反应方向 3. 电极反应一般在常温常压下进行 4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少