1de30 Ensaios Físico-Químicos e Análises Sensoriais: Olfactometria 23 e 24 de Outubro de 2006

2de30 Generalidades Relativamente à apreciação olfactiva pode dizer-se que os seres humanos são muito sensíveis a alguns compostos e pouco sensíveis a outros. É típico o exemplo da água que, sendo tão importante para a vida não conseguimos detectá-la olfactivamente embora haja espécies animais que conseguem. Por outro lado, no mundo animal há exemplos notáveis de sensibilidade olfactiva e, a título de curiosidade, referimos os casos dos insectos e dos cães.

3de30 Exemplos de detecção de compostos no mundo animal (1de2) Na aula, foram apresentados exemplos de insectos que emitem (fêmea) compostos voláteis de estruturas relativamente simples (feromonas) que são detectados pelos machos. Para avaliar a sensibilidadade dos insectos foi referido que quando feromonas sintéticas são usadas para tratamentos em campo bastam quantidades da ordem de 5mg/hectare/h para despistar os machos.

4de30 Exemplos de detecção de compostos no mundo animal (2de2) As limitações dos seres humanos na apreciação olfactiva podem ser comparadas com a de um animal chamado cão que é ~100 vezes mais sensível que os humanos. A possibilidade de substituir (ou complementar) a apreciação olfactiva por meio de métodos de análise instrumental é aliciante é neste momento um activo campo de investigação aplicada: embora bastante limitados já existem vários equipamentos comercializados.

5de30 Odor (Aroma) As sensações de odor e aroma são provocada por compostos voláteis que actuam sobre os receptores olfactivos. Os compostos voláteis capazes de produzir sensações olfactivas são muito numerosos e de natureza química muito diversa. O método mais adequado para analisar compostos voláteis é a cromatografia em fase gasosa eventualmente acoplada à espectrometria de massa.

6de30 Relação entre Cromatogramas e Análise Sensorial Geralmente, é difícil de estabelecer uma relação entre os picos observados no cromatograma e os compostos responsáveis pelo odor (aroma) da amostra o que é de esperar uma vez que não há relação entre os mecanismos de funcionamento dos detectores cromatográficos e a interacção dos compostos voláteis com os receptores olfactivos. A relação entre estrutura química e as sensações olfactivas produzidas é complicada e ainda é tema de investigação.

7de30 Aromagramas Num cromatógrafo de fase gasosa, pode montar-se uma ramificação à saída da coluna cromatográfica de modo a que seja possível cheirar o que está a sair da coluna. Repete-se o ensaio para diluições sucessivas da amostra anotando a diluição a que deixam de se detectar os vários odores. Faz-se uma reconstituição do “cromatograma” tendo em conta a a diluição a partir da qual um pico deixa de produzir sensação olfactiva: a representação gráfica obtida pode designar-se por aromagrama tendo-se assim uma medida da potência olfactiva de cada pico.

8de30 “Nariz Electrónico” Nas sensações olfactivas, os componentes voláteis das amostras actuam em simultâneo sobre os sensores olfactivos enquanto na apreciação feita nos aromagramas os compostos eram apreciados depois de separados por cromatografia. No aparelho designado por nariz electrónico, simulam-se as sensações olfactivas fazendo os componentes voláteis da amostra actuar em simultâneo sobre um conjunto de sensores (por exemplo 32 sensores diferentes) construídos com materiais poliméricos semicondutores.

9de30 Calibração do Nariz Electrónico É necessário uma calibração cuidadosa feita a partir de produtos do mesmo tipo dos que se pretende controlar. Esta “educação do nariz electrónico” vai ser feita mediante ensaio de grande número de amostras diferentes e que são também submetidas a análise sensorial. Os resultados destes ensaios vão ser analisados mediante a comparação dos valores obtidos pelos sensores para as diferentes amostras.

10de30 Interpretação de Resultados do Nariz Electrónico Para ajudar a interpretação de resultados bem como a comparação com os resultados das avaliações sensoriais pode recorrer-se a métodos estatísticos: –A comparação de gráficos de barras (ou representação equivalente) para as diferentes amostras seria o método mais simples mas facilmente se poderia concluir que seria um método dificilmente aplicável. –Tal como se verá a seguir a utilização de computadores permite fazer confortavelmente o tratamento de dados.

11de30 Nariz Electrónico: Outros Equipamentos Há outros equipamentos que não usam este sistema de sensores e que também são comercializaados como “nariz electrónico”: –Espectrómetro de massa relativamente simples até porque os compostos têm baixa massa molecular. –Microbalança de quartzo: a frequência de vibração de um oscilador de quartzo é afectada pela adsorção de moléculas à superfície. Este sistema está acoplado a uma coluna onde se realiza separação cromatográfica (em 10 segundos).

12de30 Metodologias de Tratamento de Dados (1de3) Não há uma relação simples entre os resultados obtidos em qualquer modelo de nariz electrónico e a sensação produzida pela amostra. Na forma de tabela ou gráficos individuais, é difícil comparar e classificar amostras. Há um grande número de dados numéricos (amostras e parâmetros) pelo que não é fácil a visualização do conjunto. Os métodos de análise estatística multivariável têm permitido resolver estes problemas.

13de30 Metodologias de Tratamento de Dados (2de3) Consideremos um grupo de N amostras em que se mediram P parâmetros (ex: uma medida /sensor). Nos métodos de agrupamento podem procurar-se semelhanças e dissemelhanças de amostras atendendo às distâncias euclideanas ou às correlações (entre amostras). Tem sido utilizada análise de discriminante, análise por componentes principais e a metodologia designada por redes neuronais artificiais.

14de30 Metodologias de Tratamento de Dados (3de3) Em aula anterior, mostrou-se que na Análise por Componentes Principais, para ordenar N amostras localizadas num espaço a P dimensões vai procurar-se a direcção do espaço em que existe a maior variância e que se vai designar por 1ª componente principal. Nas direcções perpendiculares à 1ª, vai procurar-se a direcção de maior variância (2ª componente principal) e assim sucessivamente. A seguir faz-se uma representação gráfica (projecção) num espaço mais simples (2 ou 3 dimensões que geralmente são as 2 ou 3 primeiras componentes principais) e que permite visualizar as posições relativas das amostras.

15de30 Aplicações do Nariz Electrónico O nariz electrónico ainda pode ser encarado como um aparelho em fase de desenvolvimento e cuja informação pode ser comparada com a informação obtida por análise sensorial. Ainda não se atingiu um estado de aperfeiçoamento que lhe permita substituir análise sensorial. Há exemplos de aplicações no controlo de qualidade em indústrias alimentares ou afins mas também tem sido referida a sua utilidade em perfumaria, diagnóstico médico, detecção de combustíveis e explosivos.

16de30 Ensaios F.-Quím. e Análises Sensoriais: Língua Electrónica e Texturómetro 24 e 30 de Outubro de 2006

17de30 Sabor Tem sido afirmado que há na língua humana zonas especializadas para os sabores elementares (doce, amargo, ácido, salgado): a ponta da língua seria mais sensível ao doce e a base ao amargo. Recentemente, houve críticas ao exagero com que as observações originais (Hänig, 1901) foram interpretadas mas reconhece-se que há vários tipos de papilas gustativas e que não estão igualmente distribuídas na língua e no palato havendo zonas em que ocorrem em maiores densidades.

18de30 Tipos de Papilas Gustativas Sendo maiores que os sensores olfactivos, as papilas gustativas estão melhor estudadas e podem classificar-se: –Quanto às formas que apresentam quando observadas ao microscópio. –Quanto ao mecanismo de actuação que vai conduzir às sensações: Interacção proteínas. Canais iónicos.

19de30 Sabores Doce e Amargo Há teorias que tentam relacionar a estrutura química dos compostos e a sensação de doce ou amargo que estes podem produzir. Teoria AH/B: a molécula “doce” vai actuar por meio dum átomo H capaz de formar ligação de hidrogénio situado à distância de 3 Å de um orbital electonegativo. Em complemento (teoria tripartida) há interacção com uma região lipofílica. Para o amargo, predominam as interacções com o grupo polar e o grupo hidrofóbico.

20de30 Sabores Ácido e Salgado As medições de acidez e pH são importante mas não são suficientes para explicar sabor ácido. Há que considerar também os aniões existentes em solução e que podem influenciar bastante a sensação de ácido. Salgado dependerá da existência de sais: –NaCl e outros sais. –São importantes os catiões e aniões podendo haver desvios como,por exemplo, o saponáceo.

21de30 “Língua Electrónica” Na sequência do êxito obtido pelo “nariz electrónico”, foram propostos dispositivos designado como “língua electrónica”. Há diferentes sensores que estão a ser utilizados e já existem equipamentos comercializados. Ainda se encontra em fase de desenvolvimento aplicando-se a produtos alimentares de natureza diversa mas também a análises de águas (ambiente).

22de30 Misturas de Sabores Como crítica às tentativa de separar sabores individuais, assinala-se que as intensidades de sabores podem ser afectados pelos outros componentes presentes em solução. Exemplos: –Atenuação do sabor amargo do café (ou chá) com açúcar. –Atenuação do sabor ácido do sumo de limão com açúcar (ou do sabor doce duma solução açucarada por adição de limão). –Importância do uso de sal nos alimentos. –Tem aplicações práticas em medicamentos.

23de30 Textura Textura é o “conjunto de propriedades mecânicas, geométricas e de superfície de um produto, detectáveis pelos receptores mecânicos, tácteis e, eventualmente, pelos receptores visuais e auditivos”. –Há 5 características mecânicas: dureza, coesão, viscosidade, elasticidade, aderência. –As propriedades geométricas incluem dimensões forma e arranjo de partículas e –as propriedades de superfície podem associar-se às sensações produzidas pela água e ou gordura.

24de30 Texturómetro (1de2) Sendo um atributo que integra várias contribuições, não é possível medir a textura mas podem medir-se propriedades relevantes: –Penetrómetro mede a força necessária para penetração por meio dum punção. Por exemplo, podemos medir a força necessária para o punção penetrar a casca de uma fruta.

25de30 Texturómetro (1de2) Ensaio de Kramer que, adaptando ao texturómetro um dispositivo adequado, se vai medir a força de corte da amostra de alimento. Assim ficamos com uma medida da resistência do alimento à mastigação.

26de30 Consistómetro de Bostwick Compartimento que se enche com a amostra. Porta de guilhotina. Zona de escoamento que tem marcada uma escala. O consistómetro é menos rigoroso que um viscosímetro mas permite ensaios rápidos e dá valores que se podem relacionar com a apreciação sensorial do produto (ex.: uma papa).

27de30 Gelómetro de Bloom Para avaliar o comportamento de uma substância gelatinosa, como por exemplo, uma gelatina pode usar-se um gelómetro de Bloom: mede-se a profundidade de penetração que uma esfera de dimensões e peso normalizado vai ter quando é colocada em cima da amostra.

28de30 Viscosidade e Tensão Superficial (1de2) Apesar destas propriedades poderem influenciar aspectos importantes do comportamento de líquidos, a medições não têm sido muito utilizadas no relacionamento com as apreciações sensoriais. Relativamente à medição de viscosidades pode dizer-se que é muito importante até por causa do processo e produção. Além de se usarem viscosímetros de laboratório, por vezes recorre-se a metodologias de ensaio muito simples como, por exemplo, o tempo de escoamento dum líquido numa pipeta.

29de30 Viscosidade e Tensão Superficial (1de2) Por outro lado, sendo importantes em algumas características de bebidas: –A espuma na cerveja da cerveja é medida num aparelho simples em que se regista não só a altura de espuma como a persistência. –Aderência dum líquido às paredes do copo: a “lágrima” nos vinhos dos vinhos é avaliada sensorialmente fazendo rodar o vinho no interior do copo e vendo se ficam gotas aderentes.

30de30 Considerações Finais Foi dado algum destaque a este assunto devido à importância da apreciação sensorial e técnicas afins. Com maior ou menor importância entra sempre na apreciação que fazemos dos produtos com que contactamos. Apesar de parecer intuitiva a avaliação sensorial ainda está em desenvolvimento Há que apurar sentido crítico e reflexão relativamente a estes assuntos.