11-13 电极电势 电池电动势 ( 为各类界面电势差之和 ) E
平衡时电化学势
i sol + z i e 0 sol = i M + z i e 0 M
单电极的 Nernst 方程 电极电势表达式
(a) (b)(c) m m 紧密层 分散层 1/Cc 1/Cd 1/C = 1/Cc + 1/Cd
Metal / Electrolyte Interface
Semiconductor/ Electrolyte Interface
Electrolyte / Electrolyte Interface
电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 双电极电解池的电势分布 ++ --
电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 ++ --
11-14 浓差电池 Concentration Cell 凡净结果由一物质从高浓度状 态转入低浓度状态产生的吉布 斯自由能变化 G 而获得的电池
P1P1 P2P2
表观上由物理过程产生的电动势 物质转移是间接地通过电极 反应来实现的
一. 电极浓差电池 只有气体电极和合金（汞齐）电极 具有构成电极浓差电池的条件 (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+) (-) K-Hg(a 1 ) | K + (a) | K-Hg(a 2 ) (+)
P1P1 P2P2
当外电路接通时 : 正极发生还原反应 : 2H + (a) + 2e - H 2 (p 2 ) 电池总反应为 : H 2 (p 1 ) H 2 (p 2 ) 负极发生氧化反应 : H 2 (p 1 ) - 2e - 2H + (a) (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+)
净结果为高气压向低气压转变 P 1 P 2
Cu-Hg(x 1 =0.1)|CuSO 4 (a)|Cu-Hg(x 2 =0.01) (-) Cu-Hg(x 1 =0.1) Cu 2+ (a + )+Hg+2e - (+) Cu 2+ (a + )+Hg+2e - Cu-Hg(x 2 =0.01) 电池反应为 Cu-Hg(x 1 =0.1) Cu-Hg(x 2 =0.01)
K-Hg(a 1 )|K + (a)|K-Hg(a 2 ) Pt,Cl 2 (p 1 )|Cl - (a)|Cl 2 (p 2 ),Pt 净结果为高气压向低气压转变, 高汞齐浓度变为低汞齐浓度。
二. 电解质浓差电池 a 1 a 2 Ag|AgNO 3 (a 1 )||AgNO 3 (a 2 )|Ag
a 1 a 2 其电极反应和电池反应分别为 : (-) Ag Ag + (0.1 mol kg -1 ) + e - (+) Ag + (0.2 mol kg -1 ) + e - Ag Ag + (0.2 mol kg -1 ) Ag + (0.1 mol kg -1 )
a 2 a 1 Ag,AgCl(s)|HCl(a 1 )||HCl(a 2 )|AgCl(s),Ag
克服液接电势的方法： （ 1 ） 盐桥 NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - +
NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - + 为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 )
为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 ) NaCl(a 2 ) | Na-Hg(a Na ) (+) (-) Na-Hg(a Na ) | NaCl(a 1 ) | AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) | NaCl(a 2 ) NaCl(a 1 )
在恒温恒压下，只要电池中发 生一过程导致 G 的减少， 不论化学还是物理过程，都可 产生电池电动势
11-15 电动势测定的实际应用
平衡常数的测定 弱酸 ( 碱 ) 离解常数，水 的离子积常数, 溶度积， 活度积
氧化还原反应
能斯特 (Nernst) 方程 P 为产物 R 为反应物
平衡时 查 表
对非氧化还原反应 拆成二个半电池 AgCl = Ag + + Cl - Ag|AgNO 3 (a 1 )||KCl(a 2 )|AgCl|Ag
电动势法测离子平均活度系数
对于氢 氯化银电池
已知 H 2 压力不大时
(a) 对于 I-I 价电解质
(b) 利用 D-H 修正式 代入
当 E = V =0.795 m = 0.1 mol Kg -1
一元弱酸解离 缓冲液同阴离子 同阳离子 (-) Pt,H 2 (p)|HA(m 1 ),NaA(m 2 ),NaCl(m 3 )|AgCl(s)|Ag(+) HA H + + A -
H 2 (p o )+2AgCl=Ag+2Cl - +2H + KaKa
截距
平衡态电化学 化学电池 浓差电池
平衡态电化学 膜电势 化学电池浓差电池 电极过程动力学
Electrode Kinetics 极 化 Polarization
一. 电流密度与反应速率 反应速率 ( 表面反应 ) r r r r
分解电压测定装置分解电压测定装置 P.397
(-) Pt,Hg,H 2 (p o )|NaOH (a=1)|O 2 (p o )Pt (+) V R V A
(-) 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH V (+) O 2 + H 2 O + 2e 2OH V
1/2O 2 + 2H + + 2e == H 2 O 0 = V 2H + + 2e == H 2 0 = 0 V 电动势的一致性
V - E r = E < 0 自发放电 H 2 + 1/2O 2 H 2 O V - E r = E > 0 ( 充电、电解 ) H 2 O H 2 + 1/2 O 2
V=1.23 V V=3.5 V Hg 的 1 cm 2 表面 产生 1 cm 3 H 2 需要电解 50 万年 可见电流 效率 35% 将 Hg Pt 为阴极 其析氢速度 加快 10 亿倍
i Pt 或 Pt/c Hg 分解电压 V d / V
二. 分解电压 V d Voltage of Decomposition) 使一个自发电池反应以可见速 度逆转时所需加的最小电压
典型的 I~V 曲线 VdVd A B C 0 I V V = V d + IR P.398
三. 极化 Polarization 电池 ( 电极 ) 工作时的电 ( 动 ) 势与平衡电 ( 动 ) 势 发生偏离的现象 V d = E r + E ir + IR’
四. 超电势 ( 过电压 ) Overpotential 1899 年 E ir > 0 E ir = 阴 + 阳 = c + a
E ir = 阴 + 阳 ( c + a )
P.397 五. 超电势的测量
三电极体系 研究 ( 工作 ) 电极 Working Electrode 参比 ( 参考 ) 电极 Reference Electrode 辅助 ( 对 ) 电极 Counter Electrode
三电极体系测量电极电势装置 P.402
P.428 四电极 体系测 定腐蚀 极化曲 线装置 示意图
六. 极化曲线 描述 I 与 之间关系的曲线 E 可逆 + E 不可逆 阴极曲线阳极曲线 IcIc IaIa -- ++ E 可逆
电解时的 i- 关系 电池工作时的 i- 关系 P.404
P.403 电极反应 i- 关系
七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质 等多步骤完成
液相中的三种传质过程
八. 极化类型 a. 浓差极化
离子运动迟缓 浓度差异 电位偏离 还原过程 本体离子来不及运动到表面 故, ir 0
氧化过程 ( 溶解 ) 浓度差异可通过拌减小
B. 电极极化 ( 电阻 ) 电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的 (IR) R = R l + R e 溶液 电极表面生成氧化物 采用鲁金毛细管
三电极体系测量电极电势装置 P.402
c. 电化学 ( 活化 ) 极化 ( 活化 ) 电极反应的速度控制步骤需要 一定的活化能，需通过改变电极电 势以电能形式使之活化。 电极 = 活化 + 浓差 + 电阻 减小 途径 改变表面 搅拌 ( 增大电解质溶 )
极化曲线的测量 三电极体系测量电极电势 鲁金 (Luggin) 毛细管用于减小 活电阻
六. 极化曲线 描述 I 与 之间关系的曲线 E 可逆 + E 不可逆 阴极曲线阳极曲线 IcIc IaIa -- ++ E 可逆
放电 ( 原电池 ) (-) 极 (+) 极 Red 1 Ox 1 +z 1 e Ox 2 +z 2 e Red 2 阳极 阴极 阳极 Ox 1 +z 1 e Red 21 Red 2 Ox 2 +z 2 e V E V i,- i,+ -- ++ IaIa IaIa IcIc IcIc 电流强度电流强度 充电 ( 电解池 )
a = I - e > 0 c = e - i > 0 V + IR = 外加电压 ( 电解 ) V - IR = 输出电压 ( 电池 )
液接界电势
Ag,AgCl(s)|KCl(aq)| 内液 细胞膜 外液 |KCl|AgCl(s),Ag 测得的膜电势为 -70 mV, 由于静止 的神经细胞内液 中 K + 的浓度是细 胞外的 35 倍, 假定活度系数均为 1, 可求？
五. 超电势的测量