第四章 非水酸碱滴定法 为什么要进行非水滴定？ （ 1 ）大部分有机化合物难溶于水； （ 2 ）弱酸、弱碱的解离常数小于 时，不能满足 目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定； （ 3 ）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸 在水溶液中也不能直接滴定。

第一节 概述  非水滴定法：在非水溶液中进行的滴 定分析法  非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行 的酸碱滴定法

两种酸碱滴定法对比 1 ．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2 ．非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质 → 增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围

（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 第二节 溶剂的性质与作用

（一）溶剂的离解性 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱 共轭酸碱对 2 溶剂阴离子 酸的离解 SH H + + S - 碱的离解 SH + H + SH 2 + 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH S - 或溶剂质子自递反应 共轭酸碱对 1 溶剂合质子

溶剂的质子自递常数或离子积 溶剂固有酸常数 溶剂固有碱常数 溶剂自身离解常数 注： K s 值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 K s 值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性

滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应：  结论 K a SH 或 K b SH 为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 K a SH 或 K b SH ↓ ， K s ↓ ， K t ↑ ，滴定反应完全程度 ↑ K s 对滴定突跃的影响： K s ↓ ，滴定单一组分的⊿ pH↑→ 滴定准确度 ↑ SH S - 2 SH 溶剂合质子溶剂阴离子 强酸强碱

例： 水溶液（ K w =1.0× ） 水溶液（ K w =1.0× ） NaOH （ mol/L ） → HCL （ mol/L ） NaOH （ mol/L ） → HCL （ mol/L ） pH = 4.3 ～ 9.7 ，⊿ pH = 5.4 pH = 4.3 ～ 9.7 ，⊿ pH = 5.4 乙醇溶液中（ K s =1.0× ） 乙醇溶液中（ K s =1.0× ） C 2 H 5 ONa （ mol/L ） → HCL （ mol/L ） C 2 H 5 ONa （ mol/L ） → HCL （ mol/L ） pH* = 4.3 ～ 14.8 ，⊿ pH* = 10.5 滴定突跃范围 ↑ ↑ pH* = 4.3 ～ 14.8 ，⊿ pH* = 10.5 滴定突跃范围 ↑ ↑ 水溶液中 H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - 水溶液中 H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - 醋酸溶液中 HAC + HAC H 2 AC + + AC - 醋酸溶液中 HAC + HAC H 2 AC + + AC - 乙醇溶液中 C 2 H 5 OH + C 2 H 5 OH C 2 H 5 OH + + C 2 H 5 O - 乙醇溶液中 C 2 H 5 OH + C 2 H 5 OH C 2 H 5 OH + + C 2 H 5 O -

（二）溶剂的酸碱性 1. 酸 HA 溶在溶剂 SH 中： 注： HA 的表观酸度决定于 HA 的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂 SH 碱性越强，反应越完全， HA 的酸性越强 酸 HA H + + A - 酸 HA H + + A - 碱 SH + H + SH 2 + 碱 SH + H + SH 2 + 离解平衡反应 HA + SH SH 2 ＋ + A - HA 固有酸常 数 溶剂固有碱常数 HA 在溶剂中表观酸常 数 例： HCL 在 H 2 O 中的酸性＞在 HAc 中的酸性（∵ H 2 O 的碱性＞ HAc ）

续前 2. 碱 B 溶在溶剂 SH 中 注： B 的表观碱度决定于 B 的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂 SH 酸性越强，反应越完全， B 的碱性越强 碱 B + H + BH + 碱 B + H + BH + 酸 SH H + + S - 酸 SH H + + S - 离解平衡反应 B + SH S - + BH + B 固有碱常 数 溶剂固有酸常数 B 在溶剂中表观碱常数 例： NH 3 在 HAc 中的碱性＞在 H 2 O 中碱性（∵ HAc 的酸性＞ H 2 O ）

续前  结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关； 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强； 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度。

（三）溶剂的极性  介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小 所需能量的大小 结论：溶剂极性 ↑ ， ε↑ ， f↓ ，能量 ↓ ，越易于解离，酸性 ↑ HA + SH SH 2 + A - SH A - HA + SH SH 2 + A - SH A - B+ SH BH + S - BH + + S - B+ SH BH + S - BH + + S -电离离解电离离解 电离： 电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 不带电酸碱 例： HAc 在水 (ε=80.37 ）中比在乙醇 (ε=25 ）中酸性强

续前  没有离子对的生成，离解过程不受 ε 的影响 NH 4 + 在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定 NH 4 + 带电荷酸碱 NH SH [NH 3 SH 2 + ] NH 3 + SH 2 +

（四）均化效应和区分效应 1 ．均化效应（拉平效应）  均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应  均化性溶剂：具有均化效应的溶剂 HCLO 4 + H 2 O H 3 O + + CLO 4 － HCLO 4 + H 2 O H 3 O + + CLO 4 － H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + SO 4 2 － H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + SO 4 2 － HCL + H 2 O H 3 O + + CL － HCL + H 2 O H 3 O + + CL － HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 － HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 －注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的 H 2 O 可全部接受其质子， 四种酸在水中全部解离，碱性较强的 H 2 O 可全部接受其质子， 定量生成 H 3 O + ，更强的酸在水溶液中都被均化到 H 3 O + 水平 定量生成 H 3 O + ，更强的酸在水溶液中都被均化到 H 3 O + 水平 强 强度相近

续前 2 ．区分效应  区分效应：能区分酸碱强弱的效应  区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLO 4 + HAc H 2 Ac + + CLO 4 － HCLO 4 + HAc H 2 Ac + + CLO 4 － H 2 SO 4 + HAc H 2 Ac + + SO 4 2 － H 2 SO 4 + HAc H 2 Ac + + SO 4 2 － HCL + HAc H 2 Ac + + CL － HCL + HAc H 2 Ac + + CL － HNO 3 + HAc H 2 Ac + + NO 3 － HNO 3 + HAc H 2 Ac + + NO 3 － 注：在 HAc 溶液中，四种酸的强度不相等 HAc 碱性＜ H 2 O ，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 HAc 碱性＜ H 2 O ，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H 2 Ac + ，表现出酸性差别 H 2 Ac + ，表现出酸性差别 强

例： HCL + H 2 O H 3 O + + CL － HAc + H 2 O H 3 O + + Ac － HAc + H 2 O H 3 O + + Ac － 例： HCL + NH 3 NH CL － HAc + NH 3 NH Ac － HAc + NH 3 NH Ac － H 2 O 为 HCL 和 HAc 的 区分性溶剂 区分性溶剂 NH 3 为 HCL 和 HAc 的 均化性溶剂 均化性溶剂

讨论 （ 2 ）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 ——SH 2 + 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 ——SH 2 + 或 H 3 O + 或 H 3 O + 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 ——S - 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 ——S - 或 OH － 或 OH － （ 3 ）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂

讨论 （ 4 ）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 （ 4 ）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应） 质子授受现象，无均化效应） （ 5 ）利用均化效应 —— 测混合酸 ( 碱 ) 的总含量 利用区分效应 —— 测混合酸 ( 碱 ) 各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大

一、非水溶剂的分类： A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1) 酸性溶剂 2) 碱性溶剂 3) 两性溶剂 B. 非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1) 偶极亲质子性溶剂 2) 惰性溶剂 C. 混合溶剂 第三节 溶剂的分类和选择

 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸  特点：酸性＞ H 2 O ，碱性＜ H 2 O  适用：滴定弱碱性物质  作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 HAc + HAc H 2 Ac + + Ac -

 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺  适用：滴定弱酸性物质  作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 H 2 NCH 2 CH 2 NH H 2 NCH 2 CH 2 NH - H 2 NCH 2 CH 2 NH H 2 NCH 2 CH 2 NH -

 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇  特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）  适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质  作用：中性介质，传递质子 CH 3 OH + CH 3 OH CH 3 OH CH 3 O -

 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类  特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性  适用：滴定弱酸性物质

 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）  特点：不参加酸碱反应  适用：滴定弱酸性物质  作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质

 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例：冰醋酸 - 醋酐，冰醋酸 - 苯 —— 弱碱性物质滴定 例：冰醋酸 - 醋酐，冰醋酸 - 苯 —— 弱碱性物质滴定 苯 - 甲醇 —— 羧酸类的滴定 苯 - 甲醇 —— 羧酸类的滴定 二醇类 - 烃类 —— 溶解有机酸盐、生物碱和高 二醇类 - 烃类 —— 溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 分子化合物  特点：使样品易溶，滴定突跃 ↑ ，终点变色敏锐

二、非水滴定的条件选择 —— 溶剂的选择 选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂 1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂

1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响  强碱滴定弱酸时 —— 选碱性溶剂  强酸滴定弱碱时 —— 选酸性溶剂 注： K T 取决于溶剂固有酸度； K a SH ↓ ， K T ↑ ，反应程度越高 例：乙二胺的酸性﹤ H 2 O ，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 注： K T 取决于溶剂固有碱度； K b SH ↓ ， K T ↑ ，反应程度越高 例： HAc 的碱性﹤ H 2 O ，常选 HAc 作为酸滴定碱的溶剂 HA + S － SH + A － HA + S － SH + A － SH 2 ＋ + B B H ＋ + SH

2. 溶剂的要求 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 粘度度应小，挥发性小 3. 常用溶剂 滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂

1. 某些酸类测定 如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等； 2. 某些碱类测定 如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结 构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。 3. 某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定 第四节 非水滴定的应用

被测物酸性物质 羧酸, 氨基酸 ( 羧基 ) 碱性物质 生物碱, 氨基酸 ( 氨基 ) 溶剂 乙二胺, 正丁胺, 吡啶冰醋酸 滴定剂 甲醇钠, 氢氧化四丁 胺的苯－甲醇溶液 HClO 4 的冰醋酸溶液 ( 加适量醋酸酐 ) 基准物 苯甲酸 苯甲酸苯二甲酸氢钾 指示剂 百里酚蓝, 偶氮紫 甲基紫, 结晶紫