11-13 电极电势 电池电动势 ( 为各类界面电势差之和 ) E
平衡时电化学势
i sol + z i e 0 sol = i M + z i e 0 M
单电极的 Nernst 方程 电极电势表达式
(a) (b)(c) m m 紧密层 分散层 1/Cc 1/Cd 1/C = 1/Cc + 1/Cd
Metal / Electrolyte Interface
Semiconductor/ Electrolyte Interface
Electrolyte / Electrolyte Interface
电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 双电极电解池的电势分布 ++ --
电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 ++ --
11-14 浓差电池 Concentration Cell 凡净结果由一物质从高浓度状 态转入低浓度状态产生的吉布 斯自由能变化 G 而获得的电池
P1P1 P2P2
表观上由物理过程产生的电动势 物质转移是间接地通过电极 反应来实现的
一. 电极浓差电池 只有气体电极和合金（汞齐）电极 具有构成电极浓差电池的条件 (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+) (-) K-Hg(a 1 ) | K + (a) | K-Hg(a 2 ) (+)
P1P1 P2P2
当外电路接通时 : 正极发生还原反应 : 2H + (a) + 2e - H 2 (p 2 ) 电池总反应为 : H 2 (p 1 ) H 2 (p 2 ) 负极发生氧化反应 : H 2 (p 1 ) - 2e - 2H + (a) (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+)
净结果为高气压向低气压转变 P 1 P 2
Cu-Hg(x 1 =0.1)|CuSO 4 (a)|Cu-Hg(x 2 =0.01) (-) Cu-Hg(x 1 =0.1) Cu 2+ (a + )+Hg+2e - (+) Cu 2+ (a + )+Hg+2e - Cu-Hg(x 2 =0.01) 电池反应为 Cu-Hg(x 1 =0.1) Cu-Hg(x 2 =0.01)
K-Hg(a 1 )|K + (a)|K-Hg(a 2 ) Pt,Cl 2 (p 1 )|Cl - (a)|Cl 2 (p 2 ),Pt 净结果为高气压向低气压转变, 高汞齐浓度变为低汞齐浓度。
二. 电解质浓差电池 a 1 a 2 Ag|AgNO 3 (a 1 )||AgNO 3 (a 2 )|Ag
a 1 a 2 其电极反应和电池反应分别为 : (-) Ag Ag + (0.1 mol kg -1 ) + e - (+) Ag + (0.2 mol kg -1 ) + e - Ag Ag + (0.2 mol kg -1 ) Ag + (0.1 mol kg -1 )
a 2 a 1 Ag,AgCl(s)|HCl(a 1 )||HCl(a 2 )|AgCl(s),Ag
克服液接电势的方法： （ 1 ） 盐桥 NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - +
NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - + 为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 )
为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 ) NaCl(a 2 ) | Na-Hg(a Na ) (+) (-) Na-Hg(a Na ) | NaCl(a 1 ) | AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) | NaCl(a 2 ) NaCl(a 1 )
在恒温恒压下，只要电池中发 生一过程导致 G 的减少， 不论化学还是物理过程，都可 产生电池电动势
11-15 电动势测定的实际应用
平衡常数的测定 弱酸 ( 碱 ) 离解常数，水 的离子积常数, 溶度积， 活度积
氧化还原反应
能斯特 (Nernst) 方程 P 为产物 R 为反应物
平衡时 查 表
对非氧化还原反应 拆成二个半电池 AgCl = Ag + + Cl - Ag|AgNO 3 (a 1 )||KCl(a 2 )|AgCl|Ag
电动势法测离子平均活度系数
对于氢 氯化银电池
已知 H 2 压力不大时
(a) 对于 I-I 价电解质
(b) 利用 D-H 修正式 代入
当 E = V =0.795 m = 0.1 mol Kg -1
一元弱酸解离 缓冲液同阴离子 同阳离子 (-) Pt,H 2 (p)|HA(m 1 ),NaA(m 2 ),NaCl(m 3 )|AgCl(s)|Ag(+) HA H + + A -
H 2 (p o )+2AgCl=Ag+2Cl - +2H + KaKa
截距