第九章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 反应的类型 ( ) 二. 反应机理 1. E1 机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1 CB) 机理 ( ) 3. E2 机理 ( ) 三. 影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂
四. 反应的定向 ( ) 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 ( ) 六. 其它 1, 2 消除反应 ( ) 七. 热消除反应 ( ) 反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 ( ) 2. Cope 反应 ( )
消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β －消除 : 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α －消除 : 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1 －消除
1 ， 3 －消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
反应机理 根据离去基团和 β －氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理： 1. 单分子消除反应 (E1) 机理 反应活性： 对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH 3
按 E1 机理进行反应的实例： 底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按 E1 机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB) 机理 按 E1CB 机理进行反应底物结构特征： ① 当 β －氢被吸电子基团活化时，如： COCH 3, 、 NO 2 、 Me 3 N + 等； ② L 是难离去基团。 共轭酸 共轭碱
E1CB 机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有 (II) 生成，表明 H 与 D 的交换发生，说明中间体 C － 的存在。 3. 双分子消除反应 (E2) 机理
υ ＝ k [ 底物 ] [:B] B－ :B－ : 中性或带负电荷，如： OR － ， OH － ， NH 2 － ， I － ， RLi 等。 L: X －， OSO 2 － ， RCOO － ， NR 3 + ， NO 2 － ， CN － ， SR 2 + 等。 按 E2 反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2 、 E1 、 E1CB 的关系： E1 似 E1 E2 似 E1CB EICB L 首先 离去 L与HL与H 同时离去 H + 首先 离去
影响反应机理的因素： 1) 底物 E1 机理 EICB 机理 利于 C + 的 生成 利于 C + 的 生成 减弱 β- 氢 的酸性 稳定 C － 的作用 稳定 C － 的作用 除此之外 均按 E2 机理
2) 碱 碱越强，浓度越大，利于 E1CB 、 E2 机理。 反之，利于 E1 机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于 E1 机理。 4) 溶剂 极性强，利于 E1 或 E1CB 机理； 极性弱，利于 E2 机理。
消除反应的定向 (Orientation) E1 反应： 热力学控制产物遵循 Sayzaff 规则 E1CB 反应： 遵循 Hofmann 规则
E2 反应： 似 E1 的 E2 反应，遵循 Sayzaf 规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似 E1CB 的 E2 反应，遵循 Hofmann 规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。 当 L=F 时，为似 E1CB 的 E2 反应， 因为 F 具有较大电负性。 当 L=Cl, Br, I 时， 反应为 似 E1 的 E2 反应。
从过渡态中的 β- 氢的活性考虑，失去 β －氢，生成 伯碳负离子，失去 β’ －氢，生成仲碳负离子。 伯 C － 稳定性 > 仲 C － 稳定性，所以乙烯是主要产物。 优先失去 β －氢，因为生成稳定的负碳离子。
空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1 位的氢，而易进攻 2 位的氢。 2) 底物结构的影响
E2 反应的立体化学 E1 、 E1CB 不具有立体选择性。 E2 按反式消除 顺式消除
具有反式氢 处于反式的氢在 e 键上，与 OTs 不在一个 平面上，反应按 E1 机理进行。
顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性， Br － C α － C β － H 不能 同处一个平面，但 Br － C α － C β － D 共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 H a 与芳环同碳相连，其活泼性比 H b 高， 故发生顺式消除。
五. 其它 1,2 －消除反应
六. 热解消除反应 热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去 β －氢和 离去基团，生成烯烃。 反应特点： 1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 进行热解消除反应的底物：
1. 羧酸酯的热消除： 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。
热消除遵循 Hofmann 规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。 2. Cope 反应