量 子 化 学 量 子 化 学 厦门大学

参考书目 1 Quantum Chemistry, Ira N. Levine.Fifth Edition, 《量子化学》 - 基本原理和从头计算法 ( 上，中，下 ) 徐光宪、黎乐民，科学出版社， 《量子化学基础》，刘若庄等编，科学出版社， 《量子有机化学》，朱永，韩世纲，朱平仇，上海 科学技术出版社， 《群论在化学中的应用》， F. A. Cotton, 科学出版社， 1987.

6 《量子化学》，唐敖庆等，科学出版社， Modern Quantum Chemistry- Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, A. Szabo, N. S. Ostlund. 8 Methods of Electronic Structure Theory, H. F. Schaefer III. 9 《量子力学》，曾谨言，科学出版社， The Principles of Quantum Mechanics, P. Q. M. Dirac (1958 ，有中译本 ). 11 《线性代数》 / 《微分方程》

量 子 化 学 第一章 Schrödinger 方程 第二章 简单量子力学体系 第三章 矩阵与算符 第四章 角动量与自旋 第五章 原子结构 第六章 分子的对称性与对称群

第七章 简单分子轨道理论 第八章 共轭分子的结构与性能 第九章 自洽场分子轨道法简介 第十章 配位场理论 第十一章 分子光谱学原理 第十二章 现代计算量子化学计算方法与应用简 介

量 子 化 学量 子 化 学 第一章 Schrödinger 方程 –1.1 量子化学概论 –1.2 量子力学发展简况 –1.3 Schroedinger 方程 –1.4 复数 (Complex number)

1.1 量子化学概论 量子化学的建立 量子力学 ( 矩阵力学与波动力学）建立 年。 1927 年 Heitler 和 London 用量子力学研究 氢分子，提出了共价键的理论基础。

量子化学 (Quantum Chemistry) 量子化学是用量子力学原理研究原子、 分子和晶体的电子层结构、化学键理论、 分子间作用力、化学反应理论、各种光 谱、波谱和电子能谱的理论, 以及无机和 有机化合物、生物大分子和各种功能材 料的结构和性能关系的科学.

理 论 形 式 分子轨道理论 Molecular Orbital Theory, MO 价键理论 Valence Bond Theory, VB 密度泛函 Density Functional Theory, DFT

计算方法 分子力学 : MM 半经验方法 : MNDO 、 CNDO … 从头计算方法 (ab initio methods): HF 、 post- SCF ( MP2 、 CI 、 CCSD 、 CASSCF … ) 密度泛函理论 : DFT 量子力学与分子力学结合 : QM/MM ； ּ ּ ּ

量化学与其它学科的交叉 物理化学 : 计算热分子的力学 性质、动力学性质、光谱性 质、固体的化学成键性质等. －量子电化学；量子反应动 力学； … 有机化学 : 预测异构体的相对 稳定性、反应中间体性质、 反应机理与谱学性质 (NMR, ESR…) 等。 ― 量子有机化 学. 分析化学 : 实验光谱的解析等. 无机化学 : 过渡金属化合物的成 键的性质的解析等。 ― 量子无机化学. 生物化学 : 活性中心结构、结 构环境效应、酶与底物相互 作用等。 ― 量子生物化学. 随着计算量子化学方法与计算 机科学的发展, 本世纪可望在 复杂体系的精确量子化学计 算研究方面取得较大进展.

1.2 量子力学发展简况 经典力学的困难 ? (1) 黑体辐射 １９００年 Max Planck 量子论： ε ＝ h (h = 6.6  erg.sec) (2) 光电效应 H. Hertz, 1888; J. J. Thomson, 1896 观测到 了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。 1905 年 Einstein 光子学说： E photon ＝ h ; h = W + 1/2 mv 2

(3) 原子的线状光谱及其规律 1913 年 Bohr 量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。 Quantization of energy ; Orbital (stationary state); =  E/h, 年 de Broglie 关系式： =h/mv = h/p (1.1 ） 1927 年 Heisenberg 测不准原理：  x  p  ħ / 2 (1.2)

1. 3 Schrödinger 方程 (1) 含时 Schroedinger 方程 The Time-Dependent Schroedinger Equation （单粒子、一维情况： m ， x ）

一维 Schroedinger 方程 其中 : ħ = h/2π ;  (x,t) 为波函数 ( wave function / state function), 描述体系的状态 ( 量子态 ), |  (x,t)| 2 dx 表示 t 时刻, 在 x － x + dx 间找到粒子的几率，即，量子力 学基本假设 I ( Postulate I ) ； V(x, t) 为体系的位能函 数。 (1.3)

(2) 定态 Schroedinger 方程 The Time-Independent Schroedinger Equation 假定： V 与时间无关，且  (x,t) = f(t)  (x) (1.4)

显然，上式两边应等于一个常数： E. 即 (1.5)

(1.6) 式中 m 为单个粒子的质量； E 与 V 有相同的 量纲，为体系的能量。

体系总的波函数为 几率密度 (probability density) |  | 2 =  *  = |ψ| 2 =ψ*ψ (1.8) (1.7)

由 |ψ| 2 给出的几率密度不随时间变化；具有 这一性质的态为定态 （ stationary state ）， (1.6) 式为定态 Schroedinger 方程。通过求解 (1.6) 式的 薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状 态波函数 ψ 与允许的能量 E ，以及相关的物理 量。 通常，波函数 ψ 应满足标准化条件： a) 连续性； b) 单值； c) 平方可积。

薛定谔方程的三维形式

1.4 复数 (Complex number) 复数的定义 : z = x + iy, 其中 x 、 y 为实数， x 和 y 分别称为复数 z 的实部 和虚部。记为 x = Re(z); y = Im(z). 复数 的模与相角为 |z| = r = (x 2 + y 2 ) 1/2 tan  = y/x x = rcos , y = rsin  y r  x

如上图所示， z 可表示为 z = rcos  + irsin  = re i  (1.9) e i  = cos  + isin  (1.10) z 的复共轭 z* = x – iy = re -i  zz* = x 2 + y 2 = r 2 = |z| 2 (1.11)

例子：解方程  n = 1. 由 (1.10) 式， 当  = 0 ， 2 , 4 , …, 2k  时，有 1 = e i2k   = e i2k  /n, k = 0, 1, 2, …, n-1 (1.12)