Лекция 8. Lect_08_Sulphur_Phosph Цикл серы. Аноксигенный фотосинтез. Основная масса сера в осадках и в глубинах океана. Ассимиляторное восстановление сульфатов. Цикл серы, осуществляемый прокариотами. Восстановление молекулярной серы. Образование сероводорода при диссмиляторном восстановлении сульфатов. Черное море – самый крупный аноксический (лишенный кислорода) водоем. Открытие гидротермальных экосистем. Механизм образований гидротермалей. Хемолитавтотрофия – синтез органического вещества из СО 2 за счет энергии, выделяющейся при окислении кислородом восстановленных соединений, поступающих с горячей водой из разломов. Животные гидротерм, содержащие симбионтов. Летучие соединения серы. Сернистый газ. Диметилсульфид. Фосфор – элемент, перемещающийся с водой и не выходящий в атмосферу. Основные запасы.

S C H N O P S

Аноксигенный фотосинтез: CO 2 + 2H 2 S + энергия света  (CH 2 O) + H 2 O + 2S Оксигенный фотосинтез: CO 2 + 2H 2 O + энергия света  (CH 2 O) + H 2 O + O 2

Залежи серы около озера Kawah Ijen на о-ве Ява, Индонезия sulfur-hell.html

Основная масса серы в биосфере, ≈ 24 ×10 6 Гт, надолго выведена из круговорота и сосредоточена в литосфере в виде пирита - FeS 2 и сульфата кальция - CaSO 4

Около 25×10 5 Гт, находится в осадках на дне океана в виде CaSO 4, FeS 2 и FeS, а также непосредственно в морской воде (около 13 ×10 5 Гт), в форме сульфатного иона SO 4 2- Сульфаты образовались в результате окисления восстановленных соединений серы, которых на поверхности Земли было очень много до тех пор, пока отсутствовал в атмосфере и в океане свободный кислород. В принципе сульфаты океана и донных отложений можно рассматривать как косвенный продукт оксигенного фотосинтеза

Многие бактерии (в том числе цианобактерии), фотосинтезирующие протисты и все растения потребляют серу в виде сульфата. В ходе своего метаболизма они восстанавливают её, образуя аминокислоты. Только в этом процессе - ассимиляторном восстановлении сульфатов, наряду с прокариотами активно участвуют и эукариоты Все другие превращения серы в биосфере осуществляются исключительно прокариотами

Замкнутый цикл серы, сопряженный с циклом органического вещества, целиком обеспечивается прокариотами

Отмирающие ткани растений и животных становятся пищей для бактерий. В аэробных условиях бактерии сразу могут использовать готовые, содержащие серу, аминокислоты. В анаэробных условиях гнилостные бактерии разлагают все органическое вещество, а сера высвобождается в виде сульфида водорода HS -, который в зависимости от pH среды дает большее или меньшее количество сероводорода - H 2 S

Другой возможный путь образования сероводорода - восстановление некоторыми бактериями молекулярной серы, которая в свою очередь является продуктом жизнедеятельности бактерий, окисляющих сероводород Такой процесс известен для солёных лагун Сиваша и залива Каспийского моря - Кара-Богаз-Гол

Но основная масса сероводорода в морях и озерах – это результат деятельности сульфатредуцирующих, т.е. восстанавливающих сульфаты, бактерий В качестве акцептора электронов ими используется ионы SO 4 2-

Сам процесс называют диссимиляторным восстановлением сульфатов Донором электронов служит свободный водород H 2 и некоторые органические вещества, например, лактат, этанол, летучие жирные кислоты. Если обобщенно обозначить органическое вещество как (CH 2 O), то процесс восстановления сульфатов можно записать уравнением: 2(CH 2 O) + SO 4 2- → 2HCO HS - + H +

Сульфатредуцирующие бактерии - вторичные анаэробы (судя по ряду особенностей метаболизма, предки их были аэробами). Используемые ими субстраты - это продукты жизнедеятельности первичных анаэробов - бактерий, разлагающих в бескислородной среде различные органические вещества

Для того, чтобы проводимые первичными анаэробами реакции не тормозились, конечные продукты должны все время изыматься из среды Эту важнейшую работу по завершению деструкции орг. вещества наряду с бактериями метаногенами выполняют бактерии сульфидогены (организмы, восстанавливающие сульфаты до сульфидов) Круговорот серы, как и всех других биогенных элементов, оказывается тесно связанным с биогеохимическим циклом углерода

Оз. Беловодь (Владимирская обл.) – меромиктическое. Перемешиваются только верхние 15 м. (максим. глубина – 23 м, площадь – 2 га)

Появление сероводорода в Венецианской лагуне

Подводный аппарат Alevin, с которого 17 февраля 1977 г. увидели скопление жизни в районе гидротермальных выходов. Район Галапагосского спредингового центра. Глубина 2500 м.

Сера, сероводород и другие содержащие серу восстановленные соединения - удобные доноры электронов. В среде, содержащей кислород, за счет окисления этих веществ, могут существовать хемолитоавтотрофные микроорганизмы (например, тионовые бактерии, окисляющие сероводород, серу и тиосульфат)

Тионовые бактерии держатся там, где сероводородная зона соприкасается с кислородной. Свет им не нужен и поэтому они могут обитать на больших глубинах. Источник углерода – СО 2. Они автотрофы

Полихета «помпейский червь» Alvinella pompejana – рекордсмен среди животных по способности выносить высокую температуру – до +60 о и даже +80 о

Calyptogena magnifica – двустворчатый моллюск, содержащий симбиотических хемосинтезирующих бактерий в ткани ноги. Раствор сульфида поглошается через ногу, кислород – через сифоны (Photo by Tim Shank, Woods Hole Oceanographic Institution)

Сера образует ряд летучих соединений, присутствующих в атмосфере. Хотя концентрация их незначительна - около ppm (на четыре порядка ниже, чем CH 4, и на шесть порядков ниже, чем CO 2 ), они могут оказывать значимое влияние на климат и на химический состав выпадающих осадков

Наиболее распространенные вещества: - диоксид серы (сернистый газ) SO 2 выделяется при извержении вулканов и при сжигании ископаемого топлива - сероводород H 2 S часто образуется при гниении органических остатков в анаэробных условиях - сульфат-ион SO 4 2- попадает в воздух из морской воды при высыхании капель - диметилсульфид (CH 3 ) 2 S образуется морским фитопланктоном

SO 2, выбрасываемый при сжигании ископаемого топлива, хорошо растворим в воде, а поскольку частицы дыма сами по себе служат ядрами конденсации водяного пара, то в образовавшихся капельках воды устанавливается равновесие SO 2 + H 2 O ↔ H + + HSO 3 -

В присутствии катализаторов (ими служат железо и марганец, также присутствующие в ископаемом топливе) растворенный в воде SO 2 легко превращается в ион SO 4 2-, который при взаимодействии с парами воды образует серную кислоту H 2 SO 4 Формирующиеся капельки серной кислоты быстро поглощают влагу из окружающего воздуха и увеличиваются в размере

Второй взрыв вулкана Пинатубо 12 июня 1991 г. (17 час.) Газово-пепловая колонна поднялась на высоту 24 км.

Photos show the Earth’s limb (the Earth’s horizon from orbit) at sunset before and after the Mt. Pinatubo eruption. The first view shows a relatively clear atmosphere, taken August 30,1984. Astronauts were looking at the profiles of high thunderstorms topping out at the tropopause at sunset; different atmospheric layers absorbed the last rays of light from the sun as the spacecraft moved eastward. The same type of photograph was taken August 8, 1991, less than two months after the Pinatubo eruption. Two dark layers of aerosols make distinct boundaries in the atmosphere. The estimated altitude of aerosol layers in this view is 20 to 25 km, consistent with measurements made by other space- based instruments.

Многие морские планктонные водоросли (но не диатомовые) синтезируют диметилсульфониопропионат (необходим для осморегуляции)

В ходе метаболизма из диметилсульфониопропионата образуется диметилсульфид (CH 3 ) 2 S - летучее соединение, плохо растворимое в воде. Оно быстро оказывается в воздухе, но в свободном состоянии существует недолго, поскольку окисляется свободными радикалами OH. и NO 3. В результате образуется несколько веществ, в том числе диоксид серы SO 2 и метансульфоновая кислота CH 3 SO 3 H

Молекулы SO 2, взаимодействуя с парами воды, дают сульфат ион SO 4 2, а затем и серную кислоту (так, как это происходит с сернистым газом, попадающим в атмосферу при сжигании ископаемого топлива) Отличить SO 2, поступающий за счет окисления диметилсульфида, от выбрасываемого промышленными предприятиями, можно только по присутствию метансульфоновой кислоты, имеющей биогенное происхождение

P C H N O P S

«БОЧКА Либиха»

ГДЕ НАХОДИТСЯ ФОСФОР? В океане: в отложениях на дне – около 4 ×10 6 Гт в водной толще - около 90 Гт Почти весь в глубинной части. В поверхностных слоях потребляется фитопланктоном и передаются дальше по цепям питания. Возврат - в ходе метаболизма организмов, а также при их отмирании

ГДЕ НАХОДИТСЯ ФОСФОР? На суше в почвах – около 200 Гт В апатите, Ca 3 (PO 4 ) 2, и других горных породах (минеральные удобрения) – около 47 Гт

Открытые разработки фосфатов в Западной Сахаре и в Хибинах

In 2008, 161 million tonnes of phosphate was mined around the world, according to the latest, as yet unpublished, figures from the US Geological Survey. … demand for fertilizers is predicted to grow by 2.5-3% per year for the next 5 years. If that rate continues, the world's reserves should last for around 125 years См. поправку на след слайде!

Corrected: The estimate for the amount of phosphate that could be extracted from the ground should have be 47 billion tonnes not 62 billion. This means that the figures in the pie chart should read: United States (3.4 Gt), China (10 Gt), Morocco and Western Sahara (21 Gt), South Africa (2.5 Gt) and Rest of the world (10.1 Gt). Всего доступных запасов 47 Гт