第二章 X 射线衍射的几何条件 X 射线 —— 晶体 —— 衍射 —— 衍射花样 衍射几何 —— 衍射线在空间的分布规律，是由 晶胞的大小、形状决定的。 衍射强度 —— 取决于原子的种类及原子在晶胞 中的位置。 为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问 题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和 定量的关系，这是 X 射线衍射理论要解决的中心问题。

衍射的物理意义 衍射是晶体的固有特性 衍射是散射波的叠加，是波动的特性 衍射的特点是能量守恒，动量不守恒

第二章 X 射线衍射的几何条件 §2 － 1 倒易点阵 §2 － 2 劳厄方程式 §2 － 3 布拉格方程式

a b c 1/k 1/l 1/h 平面在三个坐标轴的截距 a/h,b/k,c/l ，点阵平面的指数 就定义为 hkl （ hkl 为整数且无公约数） 。坐标原点 到 hkl 平面的距离 d hkl 称为晶面间距。 从原点发出的射线在三个坐标轴的投影为 ua,vb,wc ， （ uvw 为整数且无公约数）称为点阵方向或晶向 [uvw] 。 [uvw]

§2 － 1 倒易点阵 1. 倒易点阵的定义 晶体具有空间点阵式的周期性结构，由 晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵， 称晶体点阵，用 S 表示。倒易点阵的概念是 埃瓦尔德（ P. P. Ewald ）在 1921 年首先引 入的。它是一种虚点阵，是由晶体内部的点 阵按照一定的规则推引出来的一套抽象点阵。 用 S* 表示。倒易点阵的概念现已发展成为 解释各种 X 射线和电子衍射问题的有力工具， 并能简化许多计算工作，所以它也是现代晶 体学中的一个重要组成部分。

§2 － 1 倒易点阵 定义：将晶体学中的空间点阵（正点阵），通过 某种联系，抽象出另一套结点的组合，称倒易点 阵。在晶体点阵中的一组晶面（ hkl ），在倒易 空间中将用一个点 Phkl 表示，该点与晶面有倒易 关系，这种关系表现为：点子取在（ hkl ）的法 线上，且 Phkl 点到倒易点阵原点的距离与（ hkl ） 面间距成反比。如果在点阵 S 中任选一点阵点作 为原点 O ，沿 (hkl) 的法线方向在距离原点为 n/dhkl 处，画出一系列的点，这些点形成等间距 的直线点列，为一直线点阵，如图 5.6 所示。

图中虚线代表平面点阵 (hkl) 的法线，在虚线上等间 距排列的点为倒易点阵点 nh nk nl ，相邻两倒易点 阵点间的距离为 1/dhkl 。晶体中有无数组平面点阵， 对每一平面点阵族都可按图 5.6 那样得到一个直线 点阵。由于晶体的点阵性质，所有这些直线点阵中 的点形成三维点阵，称为点阵 S 的倒易点阵 S* 。

晶体常数 晶体常数：轴率 a:b:c 及轴角合称为晶体常数。各晶系 对称程度不一样，晶体常数也不样。各晶系的晶体常数 如下： 等轴晶系 a ＝ b ＝ cα ＝ β ＝ γ ＝９０ 四方晶系 a ＝ b≠cα ＝ β ＝ γ ＝９０ 三方及六方 a ＝ b≠cα ＝ β ＝９０， γ ＝１２０ 斜方晶系 a≠b≠cα ＝ β ＝ γ ＝９０ 单斜晶系 a≠b≠cα ＝ γ ＝９０， β  ９０ 三斜晶系 A≠b≠cα  β  γ  ９０

三维倒易点阵 S* ，可从上述结论推 广，用三个不共面的素向量 a* 、 b* 、 c* 来规定，三维倒易点阵中任一点 阵点 hkl 的位置，由从原点出发的 向量 Hhkl=ha*+kb*+lc* 所规定。倒 易点阵中根据 a* 、 b* 、 c* 划分的单 位称为倒易点阵单位，或倒易点阵 晶胞。规定倒易点阵晶胞的形状和 大小的参数 a* 、 b* 、 c* 及 a* 、 b* 、 γ* 称为倒易点阵的晶胞参数。 a * =V -1 〔 b×c 〕 b * =V -1 〔 c×a 〕 c * =V -1 〔 a×b 〕 a * · a=1 ， a * · b=0 ， a * · c=0 b * · a=0 ， b * · b=1 ， b * · c=0 c * · a=0 ， c * · b=0 ， c * · c=1 (1) 在倒易点阵中，由原点指向倒易点阵结点 hkl 的矢量 称为倒易矢量 H * ，可表达为 H * =ha * ＋ kb * ＋ lc * ， H * 必和正点阵的面网（ hkl ）相垂直； (2) 倒易矢量 H * 的长度和正点阵中的面网（ hkl ）的晶面 间距 d （ hkl ） 成反比， 即｜ H * ｜ =1/d （ hkl ） 。

 这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类似的意义 平移周期、旋转对称性等 与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵 平面和点阵矢量。 倒易点阵单胞的体积 V* 与正空间点阵单胞的体 积 V 亦有倒易关系。 倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒 易 点阵是正空间点阵。 倒易点阵的性质

倒易矢量的性质 倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。 正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量 的倒数。 d hkl =1/r* 同样倒易点阵平面间距也等于正空间点 阵矢量的倒数 返回

X 射线发展史： 1895 年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了 X 射线 （ 1901 年获得首届诺贝尔奖） 1912 年，德国的 Laue 第一次成功地进行 X 射线通过晶体发生衍 射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体 衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科 —X 射线衍射晶体 学。 （ 1914 年获得诺贝尔奖） 1913 年，英国 Bragg 导出 X 射线晶体结构分析的基本公式，既著 名的布拉格公式。并测定了 NaCl 的晶体结构。（ 1915 年获得 诺贝尔奖 ) 此外，巴克拉（ 1917 年，发现元素的标识 X 射线），塞格巴 恩（ 1924 年， X 射线光谱学），德拜，（ 1936 年），马勒 （ 1946 年），柯马克（ 1979 年），等人由于在 X 射线及其应用 方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普 物曼和卡尔勒在 50 年代后建立了应用 X 射线分析的以直接法测 定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方 面起了重要推进作用，他们因此获 1985 年诺贝尔化学奖

2. Laue 方程 一维点阵的情况： a (cos  0 - cos  ) = H a 是点阵列重复周期， a 。为入射线与点阵列所成的角度， a 为 衍射方向与点阵列所成的角度， H 为任意整数

对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件： a (cos  0 - cos  ) = H b (cos  0 - cos  ) = K c (cos  0 - cos  ) = L 该方程组即为 Laue 方程。 H ， K ， L 称为衍射指数。 , , ,  0,  0,  0 分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢 的夹角。 返回

§2 － 3 布拉格方程式 X 射线照射到晶体上产生的衍射花样除与 X 射线有关外，主要受晶体结构的影响。晶体 结构与衍射花样之间有一定的内在联系。通 过衍射花样的分析就能测定晶体结构和研究 与结构相关的一系列问题。 X 射线衍射花样有两方面信息： 衍射强度－－－原子种类，原子位置 衍射方向－－－－晶胞形状，尺寸 衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述 1912 年英国物理学家布拉格父子从 X 射线被原子面 “ 反射 ” 的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉 格定律。

首先考虑一层原子面上散射 X 射线的干涉。如图 所示。当 X 射线以 θ 角入射到原子面并以 β 角散射 时，相距为 a 的两原子散射 X 射线的光程差为： 根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（ nl ） 时，在 β 角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子 的散射线同位相，即光程差 d =0 ，从而可得 θ = β 。也 就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有 散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似， X 射 线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加 强的方向。因此，常将这种散射称为从晶面反射。

X 射线有强的穿透能力，在 X 射线作用下晶体的散射线来自 若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原 子面的散射线之间还要互相干涉。假定原子面之间的晶面间 距为 d （ hkl ），如下图所示。 相干散射线的干涉现象 : 相等，相位差固定，方向同， n 中 n 不同，产生干涉。 X 射线的衍射线： 大量原子散射波的叠 加、干涉而产生最大 程度加强的光束。 Bragg 衍射方程： DB=BF=d sin  n = 2d sin  光程差为 的整数 倍时相互加强。

Braag 方程 满足衍射的条件为： 2dsin  = n d 为面间距，  为入射线、 反射线与反射晶面之间的 交角，称掠射角或布拉格 角，而 2θ 为入射线与反射 线（衍射线）之间的夹角， 称衍射角， n 为整数，称 反射级数， λ 为入射线波长。 这个公式把衍射方向、平 面点阵族的间距 d(hkl) 和 X 射线的波长 λ 联系起来了。

当波长一定时，对指定的某一族平面点阵 (hkl) 来说， n 数值不同，衍射的方向也不同， n=1, 2, 3, …… ， 相应的衍射角 θ 为 θ 1, θ 2, θ 3, …… ，而 n=1, 2, 3 等衍 射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的 衍射方向，布拉格方程可写为： 2d (hkl) Sinθ /n=λ 由于带有公因子 n 的平面指标 (nh nk nl) 是一组和 (hkl) 平行的平面，相邻两个平面的间距 d(nh nk nl) 和相邻 两个晶面的间距 d(hkl) 的关系为： d(nh nk nl)=1/n d(hkl) 2d （ nh nk nl ） Sinθ （ nh nk nl ） = λ

这样由 (hkl) 晶面的 n 级反射，可以看成由面间距为 dhkl/n 的 (nh nk nl) 晶面的 1 级反射， (hkl) 与 (nh nk nl) 面互相平 行。面间距为 d(nh nk nl) 的晶面不一定是晶体中的原子面， 而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干 涉面。为简化起见，我们将晶面指数 (nh nk nl) 改用衍射 指数 hkl ，衍射指数 hkl 不加括号，晶面指数 (hkl) 带有括 号；衍射指数不要求互质，可以有公因子，晶面指数要互 质，不能有公因子；在数值上衍射指数为晶面指数的 n 倍。 例如晶面 (110) 由于它和入射 X 射线的取向不同，可以产 生衍射指数为 110 、 220 、 330 、 …… 等面网的衍射。

把衍射级数（ n ）隐函到晶面指数中，成 为带公因子的衍射指数（ nhnknl ），则 布拉格方程可写为： 2d hkl sinθ=λ 式中 hkl 为衍射指数， d 是 hkl 所对应的 面间距。 布拉格方程最后简写为： 2dsinθ=λ

(2) 产生衍射的方向有限 因为： Sinθ=nλ/ 2d （ hkl ） ≤1 所以： n≤2d （ hkl ） /λ n 即衍射级数 但： n≥1 即 : 波长一定，一组晶面衍射 X 射线的方向有限。方向有限 2. 布拉格方程的讨论 (1) 选择反射 原子面对 X 射线的反射并不是任意的, 只有当 λ 、 θ 和 d 三者之间满足布拉格方程时才能发出反射， 所以把 X 射线的这种反射称为选择反射。选择反射

Bragg 方程反映了 X 射线在反射方向上产生衍 射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现 象。与可见光的反射比较， X 射线衍射有着根本的 区别： 1 、单色射线只能在满足 Bragg 方程的特殊入射角 下有衍射。 2 、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有 原子的散射贡献。 3 、衍射线强度通常比入射强度低。 4 、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。

Bragg 衍射方程及其作用 n = 2d sin  | sin  | ≤1 ； n / 2d = | sin  | ≤1 ， 当 n = 1 时， 即 : ≤ 2d ； d ≥ / 2 只有当入射 X 射线的波长 ≤2 倍晶面间距时，才 能产生衍射，当波长 λ 大于（或等于）晶面间距的 两倍时，将没有衍射产生。换言之，当晶面间距到 了小于（或等于） λ/2 的程度，衍射就终止了。这 也就是为什么不能用可见光（波长约为 200―700 纳 米）来研究晶体结构的原因。

Bragg 衍射方程重要作用： (1) 已知 ，测  角，计算 d ； （ 2) 已知 d 的晶体，测  角，得到特征辐射波长 ， 确定元素， X 射线荧光分析的基础。

1 、衍射花样的意义 2 、布拉格方程的作用 3 、晶面指数与衍射指数的不同 思考题