Лекція 8 Комплексиметрія Ас. Івануса І.Б.

План Комплексиметрія та її класифікація. Реакції комплексоутворення, які використовують у титриметрії, вимоги до них. Комплексонометрія. Способи комплексонометричного титрування. Побудова кривих титрування в методі комплексонометрії. Індикатори методу комплексонометрії. Застосування комплексометрії у фарманалізі.

Комплексиметричне титрування, або комплексиметрія - В методі комплексиметричного титрування виділяють такі методи: меркуриметрія фторидометрія ціанідометрія комплексонометрія

Вимоги до реакцій в комплексиметрії: Реакція повинна відбуватись стехіометрично. Реакція повинна проходити кількісно і до кінця, константа стійкості комплексу повинна бути більша 108. Реакція утворення комплексної сполуки повинна проходити швидко. Повинна бути можливість фіксації точки еквівалентності. В умовах проведення титрування не повинні проходити конкуруючі реакції.

Hg(NO3)2 + 2 NaCl = HgCl2 + 2 NaNO3 Меркуриметрія Титрант: вторинний стандартний розчин Hg(NO3)2 Стандартизація: за первинним стандартним розчином натрій хлориду NaCl: Hg(NO3)2 + 2 NaCl = HgCl2 + 2 NaNO3 Головний недолік меркуриметрії – висока токсичність сполук меркурію.

Na2[Fe(CN)5NO] + Hg(NO3)2 = 2NaNO3 + Hg[Fe(CN)5NO] Меркуриметрія Індикатори: 1. розчин натрій пентаціанонітрозоферату (ІІІ) (натрій нітропрусид) Na2[Fe(CN)5NO], який утворює з Hg2+-іонами малорозчинну білу сіль: Na2[Fe(CN)5NO] + Hg(NO3)2 = 2NaNO3 + Hg[Fe(CN)5NO] 2. Розчин дифенілкарбазону, який утворює з іонами Hg2+ осад інтенсивно синього кольору.

Меркуриметричне титрування хлоридів з натрій нітропрусидом

Hg2+ + 4I- = [HgI4]2- Меркуриметрія Меркуриметричне визначення йодидів ґрунтується на такій реакції: Hg2+ + 4I- = [HgI4]2- В т.е.: [HgI4]2- + Hg2+ = HgI2 осад червоного кольору

Меркуриметричне визначення йодидів є безіндикаторним титруванням

Меркуриметрія Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2 Визначення роданідів (тіоціанатів SCN-): як індикатор використовують розчин солі Fe(III) До т.е.: Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3 червоне забарвлення розчину Реакція титрування: Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2 Кінець титрування: 2Fe(SCN)3 + 3Hg(NO3)2 = 3Hg(SCN)2 + 2Fe(NO3)3. Червоне забарвлення розчину зникає

Меркуриметрія Визначення солей меркурію (ІІ): титрант - розчин калій тіоціанату, індикатор - іони Fe(III). У точці еквівалентності виникає червоне забарвлення ферум (ІІІ) тіоціанату: До т.е.: Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2 В т.е.: Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3

Ca2+ + 2F- = CaF2 6F- + Al3+ = [AlF6]3- Фторидометрія Титрант: перв. станд. розчин NaF. Визначувані іони: алюміній, цирконій, торій, кальцій. Реакції: Al3+ + 6F- = [AlF6]3- ZrIV + 6F- = [ZrF6]2- ThIV + 6F- = [ThF6]2- Са2+ визначають зворотнім титруванням : Ca2+ + 2F- = CaF2 надлишок 6F- + Al3+ = [AlF6]3-

Фторидометрія Al3+ + HOH = AlOH2+ + H+ Індикатори: кислотно-основні (метиловий оранжевий), оскільки розчини мають кислу реакцію: Al3+ + HOH = AlOH2+ + H+ алізарин сульфат (комплекси з цирконієм - червоно-фіолетові, з торієм – фіолетові) Фторидометрія служить для визначення порівняно високих концентрацій (0,2-0,5 моль/л). Відносна похибка може досягати 1-3%.

Фторидометричне титрування алюмінію з метиловим оранжевим

Фторидометричне титрування алюмінію з алізарином (аміачне середовище)

Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]- [Ag(CN)2]- + Ag+ = 2AgCN Ціанідометрія Титрант: втор. станд. р-н калій ціаніду KCN Стандартизація: за станд. розч. AgNO3: Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]- [Ag(CN)2]- + Ag+ = 2AgCN в к.т.т. з’являється помутніння Визначувані речовини: важкі метали, які утворюють міцні ціанідні комплекси визначеного складу, наприклад, [Ni(CN)4]2- , [Co(CN)4]3-, [Zn(CN)4]2- та ін.

[Ni(NH3)4]2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2- + 4NH3 AgI + 2CN- =[Ag(CN)2]- + I- Ціанідометрія Реакція методу: [Ni(NH3)4]2+ + 4CN- = [Ni(CN)4]2- + 4NH3 Середовище: лужне (аміачне) Індикатори: суспензія аргентум йодидуAgI. В т.е.: зникає каламуть AgI + 2CN- =[Ag(CN)2]- + I- Ціанід калію сильна отрута!

Са2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ In3+ + H2Y2- → InY- + 2H+ Комплексонометрія Титрант: 0,05 моль/л розчин натрій едетату Стандартизація титранту за речовинами: Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 MgSO4 CaCO3 + HCl Ca2+ + 2Cl- + H2O + CO2 ZnO + HCl  Zn2+ + 2Cl- + H2O Реакції методу: Са2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ In3+ + H2Y2- → InY- + 2H+ Th4+ + H2Y2- → ThY + 2H+

Men+ + H2Y2-  MeYn-4 + 2H+ Men+ + Y4-  MeY(n-4)+ Комплексонометрія Індикатори: металохромні Загальна реакція методу: Men+ + H2Y2-  MeYn-4 + 2H+ Men+ + Y4-  MeY(n-4)+ На концентрацію іонів металу рН – утворюються гідроксокомплекси На концентрацію Y4- впливає рН середовища

Умовні константи стійкості

Умови комплексонометричного титрування висока стійкість комплексонатів металів (βст. велика). витримування конкретного значення кислотності середовища застосування буферних розчинів (для зв’язування Н+, які виділяються) тільки окремі катіони (Fе3+, In3+, Sc3+, ZnIV, ТhIV), які утворюють дуже міцні комплекси з комплексоном, титруються в кислому середовищі

Пряме комплексонометричне титрування Умови застосування: висока швидкість реакції реакція проходить кількісно, стехіометрично, до кінця є індикатор, який дозволяє надійно фіксувати к.т.т. можна титрувати суміш катіонів, якщо Визначувані іони: більшість катіонів металів

Зворотнє комплексонометричне титрування Умови застосування: неможливо підібрати індикатор реакція йде повільно якщо при даному рН розчину, іони металу утворюють осад відповідного гідроксиду або основної солі для визначення аніонів

Зворотнє комплексонометричне титрування Додаткові титранти: солі Zn2+ або Мg2+ Ме1х+ + Н2Y2- ↔ Ме1Yх-4 + 2Н+ виз. іон надлишок Н2Y2- + Мg2+ ↔ МgY2- + 2Н+ залишок додатковий титрант

Зворотнє комплексонометричне титрування і визначення аніонів SO42- + Ba2+ ↔ BaSO4↓ визнач. іон надлишок Ba2+ + Н2Y2- ↔ BaY2- + 2Н+ залишок

Непряме комплексонометричне титрування Умови застосування: утворення дуже міцних комплексів з індикатором відсутність індикатора. для визначення аніонів Визначувані іони ThIV, Нg2+, РО43-, СО32- та інші.

Непряме комплексонометричне титрування Меn+ + МgY2- ↔ МеYn-4 + Мg2+ визн. речов. Замісник Мg2+ + Н2Y2- ↔ МgY2- + 2Н+ замісник титрант

Непряме комплексонометричне титрування РО43- + Мg2+ + NH4+↔ МgNH4РО4↓ визн. реч. осад виз. речов. МgNH4РО4↓+Н+↔HРО42-+Мg2++NH4+ осад виз.реч. Замісник Мg2+ + Н2Y2- ↔ МgY2- + 2Н+ замісник титрант

Вимоги до індикаторів в комплексонометрії метал і металоіндикатор мають утворювати комплекс у співвідношенні 1:1 забарвлення індикатора повинно відрізнятися від забарвлення комплексу MeInd комплекс MeInd має бути достатньо стійкий стійкість комплексу MeInd повинна бути менше стійкості комплексонату металу MeY, який є продуктом титрування (різниця в 10-100 раз) комплекс MeІnd повинен бути лабільним зміна забарвлення при титруванні має бути контрастною

самі незабарвлені металохромні Металоіндикатори самі незабарвлені металохромні специфічні: Fe3+ - сульфосаліцилова самі є забарвлені, бо кислота (червоне) мають хромофорні Ві3+ - тіосечовина (жовте) групи і утворюють з з металами забарвлені комплекси Металохромні індикатори: а) –N=N- (ЕХЧ Т, арсеназо ІІІ) б) трифенілметанові барвники в) інші індикатори (мурексид, дитизон, алізарин)

Механізм зміни забарвлення металохромних індикаторів Me2+ + Іnd  MeІnd- синій червоний MeІnd + H2Y2-  MeY2- + H2Іnd червоний безбарвний синій

Калькон-карбоно-ва кислота pH  12 голубий червоно-фіолетовий Визнач. речовини Ind pH Забарвл. Ind Забарвл. MeInd Са2+ Калькон-карбоно-ва кислота pH  12 голубий червоно-фіолетовий Mg2+ еріохром чорний Т рН6,3 6,311,6 рН11,6 червоний синій жовтий

ксиленоловий оранжевий 2  рН  6,4 рН  6,4 жовтий червоно-фіолетовий Визнач. речовини Ind pH Забарвл. Ind Забарвл. MeInd Pb2+, Zn2+, Bi3+ ксиленоловий оранжевий 2  рН  6,4 рН  6,4 жовтий червоно-фіолетовий червоний Al3+, Zn2+ дитизон рН6,3 зеленувато-синій

Комплексонометричне визначення кальцію з хром темносинім

Комплексонометричне визначення кальцію з кальконкарбоновою кислотою (ДФУ)

Комплексонометричне визначення цинку з еріохром чорним Т (ЕХЧТ)

Комплексонометричне визначення бісмуту з ксиленоловим оранжевим

Дякую за увагу!