第三章 酶

w 酶的分子结构及功能 w 酶促反应的特点及 酶的催化机理 w 酶促反应动力学 w 酶的调节 w 酶的命名与分类 w 酶与医学的关系

提问：什么是酶？ w 酶是生物催化剂（ biocatalyst ） 几乎一切生化反应 w 生物体内几乎一切生化反应都需要酶的催化 才能进行！ w 性能远远超过人造催化剂。

第一节 酶的分子结构与功能  一、酶的分子组成  酶的物性 —— 蛋白质的物理化学性质  A  A. 按化学组成分  （简单蛋白、结合蛋白）  单纯酶（ simple enzyme ）  结合酶（ conjugated enzyme ）

B. 以蛋白质结构分类  单体酶（ monomeric enzyme ）  寡聚酶（ oligomeric enzyme ）  多酶体系（ multienzyme system ）  和多功能酶（ multifunctional enzyme ）  酶由一条肽链组成  酶为寡聚蛋白  几个独立的酶组合起来形成络合体，催化一 个系列反应

w E 催化活力与辅助因子有关 w 很多酶都是结合蛋白 w 辅酶（维生素、 ATP ，结合松散） w 辅助因子 w 辅基（金属离子，结合紧密） w 结 合 酶（又称全酶） = 酶蛋白 + 辅助因子 为什么要与辅助因子结合呢？ w 弥补氨基酸基团催化强度的不足 w 1. 改变并稳定活性中心或改变底物化学键稳定性 （底物 — 酶的催化对象）

多肽链 金属离子（铁、镍、铜等） 什么氨基酸侧链？ ＋ ＋ 酸性、 碱性 － SH 羧肽酶 Zn 离子

w 2. 协助活性中心基团快速转移（进出） w 见第十八章 维生素 w 酶的催化功能由酶蛋白决定 w F. 容易失活 w 蛋白质容易变性 NADPH — 脱氢酶 的辅酶 过氧化氢酶

二、酶的 活性中心（ active center ） w 存在于酶分子中的一个必需基团比较集中，能 与底物特异结合并将底物转化为产物的区域， 称为酶的活性中心 w 与酶的活性密切相关的基团称为酶的必需基团 w （ essential group ） w 催化基团（ catalytic group ） w 必需基团 w 结合基团（ binding group ）

第二节 酶促反应的特点与机制 w 提问：催化剂的共性是什么？ w 答案：①机理：降低反应活化能，提高反应 速度，不改变平衡点 w ②只起催化作用，本身不消耗； w 一、 酶促反应的特点 w 生物大分子 w 除极个别 RNA 为催化自身反应的酶外，其余所有的 酶都是蛋白质。

w （一） 高效性 ； w 反应速度是无酶催化的反应速度 10 8 ~10 20 或 普通人造催化剂催化的 10 7 ~10 13 倍；  且绝无副反应；  （二）高度特异性  单一类物质（相对特异）  例如 羧肽酶（催化蛋白质 C 端氨基酸水解脱落的酶）  单一物质（绝对特异）（如苹果酸脱氢酶等等）  单一物质单一立体构型（立体异构特异）  如 β- 葡萄糖氧化酶 ？ 酶的催化 双氧水裂解

w （三）酶促反应的可调节性 w 常温、常压、中性 w 提问：如果没有活力调节会怎样？ w 浪费（物、能）、产废 w例w例 w 酶原的激活 （胰蛋白酶、凝血酶、胰岛素、脑肽） 酶原的激活 w 原 —— 原材料  调整的本质 — ？  酶的活性中心的改变（有－无、优－差） 酶的活性中心的改变（有－无、优－差）

二、 酶的催化机理  中间产物机制、诱导契合机制  以前称为学说，现已证明确实存在，故而成为机制  2.1 中间产物机制 形成中 间产物

 （要求 S 的自由能低） w 无酶参与  S→P （要求 S 的自由能高） w 有酶参与下 ES w E + S →ES →E + P ES 中间产物 中间产物的催化机理可由诱导契合机制描述 一定时间内 到同一地点 马拉松 坐车

w 2.2 诱导契合机制 w A. 靠近定向 酶与底物靠近 酶与底物靠近 定向 定向 酶与底物相互诱导变形 酶与底物相互诱导变形 契合形成中间产物 契合形成中间产物 产物脱离 产物脱离 靠近 电性吸 引、疏 水作用 定向定向定向定向 底物酶

w B. 诱导契合 诱导 互补性结 构变化契合 活性中心催化基 团进行催化 能否契合 — 专一性的由来

w C. 产物脱离 酶复原－催化剂

w 普通化学反应 — 随机碰撞（受浓度、碰撞角度影响） w 相当于 —— 社会上的自由恋爱 w 酶的活性中心 — 相当于 “ 婚姻介绍所 ” w 邻近效应提高了酶的活性（ “ 婚介 ” ）中心底物的浓度 （ — 非婚男女集中） w 定向排列缩短了底物与催化基团间（ “ 男女 ” ）的距离 w 提高反应速度（成功率） 10 8 倍 w 2.3 与酶高效性有关的因素 w A. 邻近效应与定向排列

w B. 诱导 “ 电子云形变 ” :E:E A : B : A - : B + : w 这样的共价键易于被酶活性中 心酸碱催化或共价催化酸碱催化或共价催化 电子云 形变

C ＋ =O － 靠近 羧肽酶催化中的电子云形变 定向 极性专一性 契合区 H 2 + N ＝ C 精氨酸 C 端确认区 注意注意 ＋

w C. 酸碱催化、共价催化 H + H + 受体 w 酶活性中心提供 H + 或提供 H + 受体使敏感键断裂的机 制称酸碱催化。 酸催化 ( － OH 、－ NH 3 + 、＝ NH + 、 -COOH 、－ SH) A - : H + EHE-E- H2OH2OH2OH2O EH + OH - + H + AH + B + 碱催化 ( 失电子态 ) A - : B + + E-COO - A - + E-COOH E-COO - + H +

碱催化 ＋ 酸催化

A - : B + 亲电基团或亲核基团 w 酶活性中心亲电基团或亲核基团参与底物敏感键断裂 的机制称共价催化；  亲电基团 —— Mg 2+ 、 Mn 2+ （有空轨道） w 亲核基团 —— ¨ + -OH ( 有孤对电子 ) 亲电催化 2A - : B + + Mg 2+ A : Mg ¨ A + 2B + 亲核催化 ¨ -OH ¨ -SH A - + HO :B 中间产物不稳定，断裂，相互结合形成产物，酶复原。 （不同酶促反应中的催化因素影响大小不同。）

－ OH 的亲核催化 ( 胰蛋白酶 )