國立中正大學 化學暨生物化學研究所 博士班資格考試 ( 第一階段口試 ) 孫翊倫 (Yi-Lun Sun) 指導教授:胡維平 (Wei-Ping Hu) 中華民國 99 年 7 月 14 日.

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國立中正大學 化學暨生物化學研究所 博士班資格考試 ( 第一階段口試 ) 孫翊倫 (Yi-Lun Sun) 指導教授:胡維平 (Wei-Ping Hu) 中華民國 99 年 7 月 14 日

Abstract We have developed a set of new multi-level electronic structure methods for charged system by including energies calculated from several density functional theory methods. The parameterization of the improved methods MLSE(Cn)-DFT was based on updated databases of 109 atomization energies, 13 ionization potential energies, 13 electron affinity energies, 38 hydrogen-transfer barrier heights, and 38 neutral non-hydrogen- transfer reaction barrier heights. The best method, MLSE(C1)- M062X, performed impressively on 211 thermochemical kinetics data is 0.56 kcal/mol. The simplified MLSE(C2)-M06- 2X method can achieve similar accuracy at 54% of the computational cost. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 2 博士班資格考試

HF Limit Schrödinger Equation Electron correlation → Basis set Type Minimal Split-valence Polarized Diffuse High ang. momentum HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) … Full CI … … … … … … … ∞ Quantum Chemical Calculations 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 3 博士班資格考試

For example: MP2/aug-cc-pVDZ QCISD(T)/aug-cc-pVTZ Deficiencies : low efficiency MP2/aug-cc-pVDZ: generally more than 5 kcal/mol error. QCISD(T)/aug-cc-pVTZ: generally more than 1 kcal/mol error. The QCISD(T)/aug-cc-pVTZ is more than 100 times the cost of MP2/cc-pVDZ for medium molecules. Single-level Methods 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 4 博士班資格考試

Base Calculation + Corrections for Incomplete Basis Set Incomplete Electron Correlation Currently Popular Multilevel Methods: G2, G3, G4, CBS Multilevel Methods with Scaled Energies: (Multicoefficient Method) MCG3, G3S, G3X Multi-level Methods 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 5 博士班資格考試

G1 theory Geometry:MP2(full)/6-31G(d) E base : MP4/6-311G(d,p) ΔE + : MP4/6-311+G(d,p) – E base ΔE 2df,p : MP4/6-311G(2df,p) – E base ΔE QCI : QCISD(T)/6-311G(d,p) – E base ΔE HLC : –  n α –  n β E ZPE : ZPE(HF /6-31G(d))  E(G1)= E base + ΔE + +ΔE 2df,p + ΔE QCI + ΔE HLC +E ZPE Journal of Chemical Physics, 1990, 93, 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 6 博士班資格考試

G2 theory ΔE +2df :MP2/6-311+G(2df,p) – MP2/6-311G(d,p) Δ + : MP2/6-311+G(d,p) – MP2/6-311G(d,p) ΔE 2df : MP2/6-311G(2df,p) – MP2/6-311G(d,p) Δ 3d2p : MP2/6-311+G(3df,2p) – MP2/6-311+G(2df,p) ΔE HLC : n β E(G2) = E(G1)+ ΔE +2df – ΔE + – ΔE 2df + Δ 3d2p + ΔE HLC Journal of Chemical Physics, 1991, 94, 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 7 博士班資格考試

G3 theory Geometry:MP2(full)/6-31G(d) E base : MP4/6-31G(d) ΔE + : MP4/6-31+G(d)  E base Δ E 2df,p : MP4/6-31G(2df,p) – E base Δ E QCI : QCISD(T)/6-31G(d) – E base Δ E G3Large : MP2(full)/G3Large – [ MP2/6-31G(2df,p) +MP2/6- 31+G(d) – MP2/6-31G(d) ] Δ E HLC : – An β – B(n α – n β ) E(G3)= E base + ΔE + + ΔE 2df,p + ΔE QCI + ΔE G3Large + ΔE HLC + E ZPE Journal of Chemical Physics, 1998, 109, 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 8 博士班資格考試

Multilevel Methods with Scaled Energies MCG3 G3S G3SX MLSEn+d 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 9

The MCG3 Method E(MCG3/3) = c 0 E(HF/6-31G(d)) + c 1  E(HF/MG3S | 6-31G(d)) + c 2  E(MP2 | HF/6-31G(d)) + c 3  E(MP2 | HF/MG3S | 6-31G(d)) + c 4  E(MP4SDQ | MP2/6-31G(d)) + c 5  E(MP4SDQ | MP2/6-31G(2df,p) | 6-31G(d)) + c 6  E(QCISD(T) | MP4SDQ/6-31G(d)) + E SO J. Phys. Chem. A 2003, 107, 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 10 博士班資格考試

Dunning’s correlation consistent basis sets Dunning-type basis setPople-type basis sets cc-pVDZ6-31G(d) aug-cc-pVDZ6-31++G(d,p) cc-pVTZ6-311G(d,p) aug-cc-pVTZ G(2df,p) 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 11 博士班資格考試

The MLSEn+d Method E(MLSEn+d) = C HF × E(HF/cc-pV(D+d)Z) + C  HF × [E(HF/cc-pV(T+d)Z )– E(HF/cc-pV(D+d)Z)] + C E2 × [E2/cc-pV(D+d)Z] + C E34 × [E(MP4SDQ/cc-pV(D+d)Z) – E(MP2/cc-pV(D+d)Z)] + C QCI × [E(QCISD(T)/cc-pV(D+d)Z) – E(MP4SDQ/cc-pV(D+d)Z)] + C B × γE2 × [E2/cc-pV(T+d)Z – E2/cc-pV(D+d)Z] + C + × [E2/aug-cc-pV(D+d)Z – E2/cc-pV(D+d)Z] + E SO Chem. Phys. Lett. 2005, 412, 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 12 博士班資格考試

Density functional theory (DFT) To obtain energies of molecules and their physical properties without solving wave functions. Common functionals: B3LYP 、 MPW1B95 、 MPW1PW91 、 TPSS1KCIS 、 B1B 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 13 博士班資格考試

The MCG3-DFT Method Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 43–52. E(MCG3-DFT) = c 8 {E[HF/Dd] + c 1 E[MP2|HF/Dd] + c 2 E[MP2/DIDZ|Dd] + c 3 E[MP2/D2dfp|DIDZ] + c 4 E[MP2/MG3S|D2dfp] + c 5 E[MP4SDQ|MP2/Dd] + c 6 E[MP4SDQ/D2dfp|Dd] + c 7 E[QCISD(T)|MP4SDQ/Dd]} + (1–c 8 )E(DFTX/MG3S) + E SO 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 14 博士班資格考試

The MLSE-DFT Method E(MLSE-DFT) = C WF { E(HF/cc-pV(D+d)Z) + C  HF [E(HF/cc-pV(T+d)Z )– E(HF/cc-pV(D+d)Z)] + C E2 [E2/cc-pV(D+d)Z] + C E34 [E(MP4SDQ/cc-pV(D+d)Z) – E(MP2/cc-pV(D+d)Z)] + C QCI [E(QCISD(T)/cc-pV(D+d)Z) – E(MP4SDQ/cc-pV(D+d)Z)] + C B [E2/cc-pV(T+d)Z – E2/cc-pV(D+d)Z] + C HF+ [E(HF/aug-cc-pV(D+d)Z) – E(HF/cc-pV(D+d)Z]) + C E2+ [E2/aug-cc-pV(D+d)Z – E2/cc-pV(D+d)Z] } + (1  C WF ) { E(DFTX/cc-pV(D+d)Z) + C B1 [E(DFTX/cc-pV(T+d)Z – DFTX/cc-pV(D+d)Z] } + E SO Chem. Phys. Lett. 2007, 442, 年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 15 博士班資格考試

Accuracy 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 16 博士班資格考試

The MLSE-DFT Computational Cost 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 17 博士班資格考試

For charged system In order to perfect multi-level electronic structure methods, we development a new series methods for charged system that are not suitable for MLSE-DFT. These series methods are called MLSE(Cn)-DFT. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 18

Database for charged system MGAE109 Test Set. The MGAE109 test set consists of 109 atomization energies (AEs). Ionization Potential and Electron Affinity Test Set. These databases are called IP13/3 and EA13/3, respectively. HTBH38/04 Database. The HTBH38/04 database consists of 38 transition state barrier heights for hydrogen transfer (HT) reactions, Train sets and Test sets NHTBH38/04 Database. The HTBH38/04 database consists of 38 transition state barrier heights for non-hydrogentransfer (NHT) reactions. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 19 博士班資格考試

The MLSE(C1)-DFT Method E(MLSE(C1)-DFT) = C WF { E(HF/pdz) + C E2 [E2/pdz] + C E34SDQ [E(MP4SDQ/pdz) – E(MP2/pdz)] + C QCID [E(QCISD/pdz) – E(MP4SDQ/pdz)] + C QCI [E(QCISD(T)/pdz) – E(QCISD/pdz)] + C B1E2 [MP2/ptz – MP2/pdz] + C HF+ [E(HF/apdz) – E(HF/pdz]) + C E2+ [E2/apdz – E2/pdz] + C B2E2 [MP2/aptz – MP2/apdz] + C B1E34 [E(MP4D/ptz) – E(MP4D/pdz)] } + (1 - C WF ) { E(DFTX/pdz) + C DFT+ [E(DFTX/apdz – DFTX/pdz] } 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 20 博士班資格考試

Simplification of MLSE(C1)-DFT The computational cost of MLSE(C1)-DFT is significantly higher than that of MLSE-DFT because of the expensive MP2/aug-cc-pVTZ calculation. One way to lower the cost would be reducing the size of the aug-cc-pVTZ basis set. We simplify the aug-cc-pVTZ basis sets by omitting the f diffuse functions for the second-row elements, omitting the d,f diffuse functions for the first-row elements, and omitting all diffuse functions for hydrogens. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 21 博士班資格考試

The MLSE(C2)-DFT Method E(MLSE(C2)-DFT) = C WF { E(HF/pdz) + C E2 [E2/pdz] + C E34SDQ [E(MP4SDQ/pdz) – E(MP2/pdz)] + C QCID [E(QCISD/pdz) – E(MP4SDQ/pdz)] + C QCI [E(QCISD(T)/pdz) – E(QCISD/pdz)] + C B1E2 [MP2/ptz – MP2/pdz] + C HF+ [E(HF/apdz) – E(HF/pdz]) + C E2+ [E2/apdz – E2/pdz] + C B2E2 [MP2/aptzs – MP2/apdz] + C B1E34 [E(MP4D/ptz) – E(MP4D/pdz)] } + (1 - C WF ) { E(DFTX/pdz) + C DFT+ [E(DFTX/apdz – DFTX/pdz] } 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 22 博士班資格考試

Simplification of MLSE(C2)-DFT Two large basis sets, ptz and the simplified aptz, are still used in the MP2 calculation, and the MP4D/ptz calculation is also very expensive. To make the method even more affordable, we eliminate the calculation using the ptz basis set completely in the following MLSE(C3)-DFT method. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 23 博士班資格考試

The MLSE(C3)-DFT Method E(MLSE(C3)-DFT) = C WF { E(HF/pdz) + C E2 [E2/pdz] + C E34D [E(MP4D/pdz) – E(MP2/pdz)] + C E34SDQ [E(MP4SDQ/pdz) – E(MP4D/pdz)] + C QCI [E(QCISD(T)/pdz) – E(MP4SDQ/pdz)] + C HF+ [E(HF/apdz) – E(HF/pdz]) + C E2+ [E2/apdz – E2/pdz] + C B2HF [E(HF/aptzs) – E(HF/apdz)] + C B2E2 [E2/aptzs – E2/apdz] + C BMP4+ [E(MP4SDQ/apdz) – E(MP4SDQ/pdz)] } (1 - C WF ) { E(DFTX/pdz) } + E SO 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 24 博士班資格考試

Accuracy 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 25 博士班資格考試 AEIPEAHTBHNHTBH Overall MUE MLSE(C1)-M06-2X MLSE(C2)-M06-2X MLSE(C3)-B3LYP MLSE-TS MCG3/ MCG3-MPWB G3S/ G3SX Mean unsigned errors (kcal/mol) obtained using the MLSE(Cn)-DFT methods

MLSE(Cn)-DFT Computational Cost Total CPU time relative to an MP2/6-31+G(d,p) calculation for C5H5N, C2Cl4, C4H4O, C4H4S, C4H5N, CF3CN, and SiCl4. The CPU time for M06-2X and B3LYP functionals is almost identical. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 26 博士班資格考試 CostMUE MLSE(C1)-M06-2X MLSE(C2)-M06-2X MLSE(C3)-B3LYP MLSE-TS MCG3/ MCG3-MPWB G3S/ G3SX

Summary 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 27 Single-Level methods method: QCISD(T)/aug-cc-pVTZ accuracy: > 1 kcal/mol cost 1 : several days to several weeks Multilevel Methods method: MLSE(Cn)-DFT accuracy: < 1 kcal/mol cost 1 : several minutes to several hours 1 for medium molecules, ~10 heavy atoms.

Summary 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 28 Scaled Multilevel Methods method: MLSE1+d, MCG3 accuracy: 0.9~1.0 kcal/mol cost 1 : several minutes Scaled Multilevel Methods with DFT method: MLSE(Cn)-DFT, MCG3-DFT accuracy: 0.6~0.7 kcal/mol cost 1 : several minutes 1 for medium molecules, ~10 heavy atoms.

Concluding Remarks 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 29 博士班資格考試 We have developed a set of new multi-level electronic structure methods by including energies calculated from several density functional theory methods, we called it MLSE-DFT and MLSE(Cn)-DFT method. For neutral system, MLSE-TPSS1KCIS, performed on 169 atomization energies and reaction energy barriers with overall mean unsigned errors(MUE) of 0.61 kcal/mol. We recommend this method for neutral system. Overall MUEs of MLSE(C2)-M062X is 0.59 kcal/mol, it’s lower than MCG3-MPWB about 0.13 kcal/mol, cost is also acceptable, so it provides us another choice for charged system.

Future development The combination of various methods in our formula will be tested more completely, by adding more methods, such as CCD, CISD, BD, BD(T). We will test non-linear correction terms, such as {(MP2/aptz-MP2/apdz) 2 +(MP2/apdz- MP2/pdz) 2 } 1/2 or exponential form. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 30

Future development We will increase the size of database for our training set, to include 4rd and 5rd period elements, transition metals, hydrogen bonding and weak interaction complexes. We had simplified aug-cc-pVTZ basis set in MLSE(C2)-DFT method. However, basis sets modification is our ultimate goal, we want to create a series basis sets that are specialized for our methods. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 31

Future development There are many new DFT functionals had been published, such as M06-L, M08, wB97XD…etc. In future, we will test these methods in our methods, to find more accurate and more economical methods. 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 博士班資格考試 32

Acknowledgement Prof. Wei-Ping Hu Our group members. ( Tsung-Hui Li, Jien-Lian Chen et al.) Department of Chemistry & Biochemistry, National Chung Cheng University National Science Council National Center for High-Performance Computing 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 33 博士班資格考試

Thanks for your attention 2016年2月19日 2016年2月19日 2016年2月19日 34 博士班資格考試